一种制备非对称纤维超级电容器电极的方法及其制备的电极、超级电容器技术

本发明专利技术提供了一种制备非对称纤维超级电容器电极的方法及其制备电极、超级电容器，以单根亲水碳纤维(CF)为基底，在表面生长Co

【技术实现步骤摘要】
一种制备非对称纤维超级电容器电极的方法及其制备的电极、超级电容器
本专利技术属于非对称纤维超级电容器
，具体地，涉及一种制备非对称纤维超级电容器电极的方法及其制备的电极、超级电容器。
技术介绍
超级电容器以其独特的性能和巨大的发展潜力在众多电源领域引起了广泛的关注(J.Am.Chem.Soc.2018,140,10941-10945)。根据储能机理，一般将超级电容器分为双电层超级电容器和赝电容超级电容器。双电层超级电容器通常由多孔碳材料组成，可以在电极/电解质的丰富界面上物理积聚大量电荷，这一特性使双电层超级电容器能够快速充放电，同时具有优异的循环稳定性。然而，双电层超级电容器的比电容相对较低，因此能量密度不理想。而过渡金属氧化物和导电聚合物组成的赝电容超级电容器，其比电容和能量密度通常高于双电层超级电容器，但其循环寿命并不理想。因此，非对称超级电容器(ASC)由于结合了双电层超级电容器和赝电容超级电容器的优点，近年来得到了广泛的研究(Adv.Funct.Mater.2018,28,1707247)。典型的非对称超级电容器(ASC)由赝电容型正极和双电层超级电容器负极构成，这种布局使非对称超级电容器(ASC)具有良好的电化学性能，如较宽的工作电压窗口、合适的电容、较高的能量密度和功率密度。贵金属氧化物RuO2等作为常用的非对称超级电容器(ASC)的电极，具有较好的电化学电容性质，但其价格昂贵并且有毒性。由于四氧化三钴(Co3O4)和氧化锰(MnOx)等同样具有优异的电化学性能，因此可作为贵金属氧化物的替代品，近年来在各种储能器件中引起了越来越多的关注(J.Am.Chem.Soc.2014,136,13925-13931)。研究者们研究了不同纳米结构和形貌的四氧化三钴，以获得非对称超级电容器优异的性能(ACSNano2015,9,6288-6296)。公开号为CN105332097A的中国专利提供了一种利用静电纺丝技术制备的负载Co3O4纳米颗粒的碳纤维复合材料，是将钴源、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺混合得到前驱体纺丝液，利用静电纺丝技术得到前驱体纤维，然后在惰性气体中煅烧得到Co3O4颗粒和碳纤维的复合材料。而这样的复合材料中，有一部分CO3O4暴露在碳纤维表面，另外一部分CO3O4是镶嵌在碳纤维内部，无法充分与电解液接触，不能起到活性物质的作用。此外，还存在一些问题阻碍了Co3O4在非对称纤维超级电容器中的进一步应用，如现有制备四氧化三钴的方法都很复杂，而且涉及到污染试剂；其次，额外的粘结剂和导电剂不易于电子的转移和离子扩散，从而阻碍四氧化三钴的电化学性能，且未集成的电极很容易散架，不适合制作非对称纤维超级电容器。
技术实现思路
本专利技术针对目前非对称纤维超级电容器电极成本高、制备工艺复杂、安全性不高以及电化学性能无法得到满足的问题，旨在提供一种以单根亲水的碳纤维为基底，制备非对称纤维超级电容器电极和超级电容器的方法。通过在碳纤维表面生长四氧化三钴(Co3O4)阵列，得到的四氧化三钴/碳纤维阵列(Co3O4/CF)提供了丰富的比表面积，便于电极在测试中与电解液接触，有利于与电解液进行快速的反应，为离子的传导提供良好的通道，从而提高非对称纤维超级电容器的电化学性能；另外，在单根亲水的碳纤维(CF)表面制造丰富的多孔结构，得到多孔碳纤维(PCF)，增大了碳纤维的比表面积；得到的Co3O4/CF和PCF电极具有良好的稳定性，优异的比电容，将Co3O4/CF和PCF分别作为非对称纤维超级电容器(ASC)的正负极，无额外的粘结剂，得到的非对称纤维超级电容器(ASC)具有较宽的工作电压窗口和优异的能量密度和功率密度。本专利技术的首要目的是提供一种以碳纤维为基底原位制备非对称纤维超级电容器电极的方法。本专利技术的另一目的是提供上述方法制备得到的四氧化三钴/碳纤维阵列(Co3O4/CF)。本专利技术的另一目的是提供上述方法制备得到的多孔碳纤维(PCF)。本专利技术的再一目的是提供一种由上述四氧化三钴/碳纤维阵列(Co3O4/CF)和多孔碳纤维(PCF)作为电极制备的非对称纤维超级电容器(ASC)。本专利技术的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：本专利技术提供了一种以碳纤维为基底原位制备非对称纤维超级电容器电极的方法，包括以下步骤：S1.活化处理碳纤维；S2.制备六水合氯化钴和尿素的水溶液；S3.将步骤S1的碳纤维和步骤S2制备的水溶液一起放入高压反应釜中进行反应，待高压反应釜在室温下冷却后，洗涤并干燥，得到在碳纤维上生长的碱式碳酸钴纳米阵列(CoCH/CF)；S4.将步骤S3制得的CoCH/CF浸入2-甲基咪唑水溶液中反应，将反应物洗涤并干燥，得到被ZIF-67包覆的碱式碳酸钴纳米阵列(ZIF-67/CoCH/CF)；S5.将步骤S4制备的ZIF-67/CoCH/CF在500～600℃氮气气氛中加热30～40min，随后关闭氮气供应，再在300～400℃空气气氛中加热2～3h，然后冷却至室温，洗涤并干燥，得到四氧化三钴/碳纤维阵列(Co3O4/CF)；S6.将步骤S3制备的CoCH/CF在700～850℃氮气气氛中直接炭化5～6h，冷却至室温，用氢氟酸浸泡，然后取出用水洗涤并干燥，得到多孔碳纤维(PCF)。本方法以碳纤维(CF)为基底，首先对碳纤维进行亲水处理，通过对六水合氯化钴和尿素的用量和反应时间进行了最优的调控，有利于水热法前驱体碱式碳酸钴纳米阵列(CoCH/CF)的生长，然后制得的CoCH/CF被ZIF-67包覆，得到被ZIF-67包覆的碱式碳酸钴纳米阵列(ZIF-67/CoCH/CF)，最后在空气中进行退火处理，通过控制退火温度，得到四氧化三钴/碳纤维阵列(Co3O4/CF)；同时，将碱式碳酸钴纳米阵列(CoCH/CF)直接在氮气中退火得到多孔碳纤维(PCF)。最后将四氧化三钴/碳纤维阵列(Co3O4/CF)和多孔碳纤维(PCF)作为非对称纤维超级电容器(ASC)的正负极，本方法生产工艺和设备简单，制备成本低。优选地，步骤S1所述活化处理碳纤维是在3M盐酸溶液中超声25～40min，然后在水和乙醇中交替洗涤。优选地，步骤S1所述碳纤维为根状碳纤维。直接在亲水的单根碳纤维上生长了CO3O4阵列，这些CO3O4阵列全部暴露在碳纤维表面，有利于与电解液进行快速的反应。优选地，步骤S2所述六水合氯化钴和尿素的水溶液中，六水合氯化钴、尿素、水的用量比为0.5～2.5g：0.5～3g：20mL。进一步优选地，所述六水合氯化钴、尿素、水的用量比为0.5948～2.2379g：0.75～3.0g：20mL。最优选地，所述六水合氯化钴、尿素、水的用量比为1.1896g：1.5g：20mL。该水溶液是将六水合氯化钴和尿素在水中搅拌得到。优选地，骤S3所述高压反应釜中反应的温度为80～100℃，反应的时间为5～10h。最优选地，步骤S3所述高压反应釜中反应的温度为90℃反应时间为10h。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以碳纤维为基底原位制备非对称纤维超级电容器电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：/nS1.活化处理碳纤维；/nS2.制备六水合氯化钴和尿素的水溶液；/nS3.将步骤S1的碳纤维和步骤S2制备的水溶液一起放入高压反应釜中进行反应，待高压反应釜在室温下冷却后，洗涤并干燥，得到在碳纤维上生长的碱式碳酸钴纳米阵列(CoCH/CF)；/nS4.将步骤S3制得的CoCH/CF浸入2-甲基咪唑水溶液中反应，将反应物洗涤并干燥，得到被ZIF-67包覆的碱式碳酸钴纳米阵列(ZIF-67/CoCH/CF)；/nS5.将步骤S4制备的ZIF-67/CoCH/CF在500-600℃氮气气氛中加热30～40min，随后关闭氮气供应，再在300～400℃空气气氛中加热2～3h，然后冷却至室温，洗涤并干燥，得到四氧化三钴/碳纤维阵列(Co

【技术特征摘要】
1.一种以碳纤维为基底原位制备非对称纤维超级电容器电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.活化处理碳纤维；
S2.制备六水合氯化钴和尿素的水溶液；
S3.将步骤S1的碳纤维和步骤S2制备的水溶液一起放入高压反应釜中进行反应，待高压反应釜在室温下冷却后，洗涤并干燥，得到在碳纤维上生长的碱式碳酸钴纳米阵列(CoCH/CF)；
S4.将步骤S3制得的CoCH/CF浸入2-甲基咪唑水溶液中反应，将反应物洗涤并干燥，得到被ZIF-67包覆的碱式碳酸钴纳米阵列(ZIF-67/CoCH/CF)；
S5.将步骤S4制备的ZIF-67/CoCH/CF在500-600℃氮气气氛中加热30～40min，随后关闭氮气供应，再在300～400℃空气气氛中加热2～3h，然后冷却至室温，洗涤并干燥，得到四氧化三钴/碳纤维阵列(Co3O4/CF)；
S6.将步骤S3制备的CoCH/CF在700～850℃氮气气氛中直接炭化5～6h，冷却至室温，用氢氟酸浸泡，然后取出用水洗涤并干燥，得到多孔碳纤维(PCF)。


2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S1所述活化处理碳纤维是在3M盐酸溶液中超声25～40min...

【专利技术属性】
技术研发人员：祝方明，谢秀丽，朱宇琼，邹宝康，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东;44