金属有机框架化合物/石墨烯电极材料及制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了金属有机框架化合物/石墨烯电极材料及制备方法与应用，属于超级电容器电极材料的合成技术领域。该方法主要包括以下步骤：氧化石墨烯与恶唑啉衍生物发生接枝反应，随后引发恶唑啉衍生物发生自由基聚合得到氧化石墨烯‑聚恶唑啉，然后与吡啶羧酸类物质反应，再与脂肪族二元酸反应使得聚恶唑啉分子链交联起来，随后与过渡金属离子进行配位得到金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料。本发明专利技术得到的电极材料性能优异，结构稳定，可变性强，绿色无毒，材料比电容可达720.7F g

【技术实现步骤摘要】
金属有机框架化合物/石墨烯电极材料及制备方法与应用
本专利技术属于超级电容器电极材料制备领域，具体涉及金属有机框架化合物/石墨烯电极材料及制备方法与应用。
技术介绍
当今时代，化石燃料急剧消耗所带来的气候变化、环境污染和能源危机问题越来越严重。而解决这一问题的源头在于找到绿色可再生的能源替代品，以及开发出与之对应的能量存储技术。超级电容器作为新一代能量存储装置受到了人们的广泛关注，其具有功率密度大、充放电速度快和循环稳定性高等诸多优点，在新能源汽车、便携式电子设备等行业中已经得到了一定的应用和发展。所以进一步研究和开发性能更加优异的超级电容器设备是研究者们不断努力的方向，电极材料作为超级电容器的核心组分，其性能的好坏将直接决定超级电容器设备的整体性能的优劣，所以开发具有优异电化学性能的电极材料是得到性能优异的超级电容器设备的基础和重中之重。目前，超级电容器常用的电极材料主要可以分为碳材料、过渡金属氧化物/氢氧化物和导电聚合物。在这些材料中，碳材料由于其储能机理为以形成界面双电层为主的双电层储能机理，整个过程不涉及化学变化，所以其循环稳定性较好，但是电容量相对就偏小Stoller等人制备的单原子层厚的石墨烯材料的比电容在100Fg-1左右，说明单一石墨烯材料的比电容并不大(DOI:10.1021/nl802558y)；而过渡金属氧化物/氢氧化物和导电聚合物都是以发生氧化还原反应产生法拉第电流为主的赝电容储能机理，电化学反应过程中发生明显的化学变化，所以它们的电容量普遍较大，基本可以达到双电层电容的10-100倍(DOI:10.1039/C1CS15060J)。但是由于化学变化带来的结构变化使得它们的循环稳定性相对较差，通常需要一些具备良好热稳定性、机械稳定性的材料来作为基体(DOI:10.1016/j.rser.2015.12.249)。所以使用单一种类的材料作为超级电容器的电极材料并不能得到各个方面的电化学性能都十分优异的超级电容器设备。开发不同材料组合起来的复合材料是制备高性能超级电容器电极材料的主要研究方向，其具有较大理论意义和实际应用价值。
技术实现思路
为了得到具有优异电化学性能的电极材料，本专利技术的目的在于提供了一种金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料及其制备方法与应用。通过一系列的化学反应得到具有交联结构的金属离子配体改性的石墨烯，随后通过金属离子配体和过渡金属离子发生配位，得到金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料，该电极材料可以通过过渡金属离子的氧化还原反应过程产生法拉第电流，提供赝电容，通过石墨烯的大比表面积提供双电层电容，并且交联结构使得复合材料的循环稳定性较高。所以提供的复合材料兼具不同的储能机理和良好的微观结构，材料的整体比电容得到增强且具有较高的循环稳定性。本专利技术得到的材料性能优异、组合可变性强。本专利技术的目的具体通过以下技术方案实现。一种金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)氧化石墨烯-恶唑啉的制备：将氧化石墨烯分散在无水N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散后加入恶唑啉衍生物，在惰性气体保护下反应，反应完成后抽滤，洗涤，干燥，得到氧化石墨烯-恶唑啉；(2)氧化石墨烯-聚恶唑啉的制备：将步骤(1)所述氧化石墨烯-恶唑啉超声分散在无水N,N-二甲基甲酰胺中，随后再加入单体恶唑啉衍生物，加入引发剂引发聚合，在惰性气体保护下反应，反应完成后抽滤，洗涤，干燥，得到氧化石墨烯-聚恶唑啉；(3)氧化石墨烯-聚恶唑啉-吡啶的制备：将步骤(2)所述氧化石墨烯-聚恶唑啉超声分散在无水N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入吡啶羧酸类物质，在惰性气体保护下反应，反应完成后抽滤，洗涤，干燥，得到氧化石墨烯-聚恶唑啉-吡啶；(4)交联型氧化石墨烯-聚恶唑啉-吡啶的制备：将步骤(3)所述氧化石墨烯-聚恶唑啉-吡啶超声分散在无水N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入脂肪族二元酸，在惰性气体保护下反应，反应结束后抽滤，洗涤，干燥，得到交联型氧化石墨烯-聚恶唑啉-吡啶；(5)金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料的制备：将步骤(4)所述交联型氧化石墨烯-聚恶唑啉-吡啶超声分散在无水N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入过渡金属离子的无机盐，在惰性气体保护下反应，反应结束后抽滤，洗涤，干燥，得到金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料。进一步的，步骤(1-5)所述的超声分散时间为0.5-2小时；优选的，步骤(1-5)所述的超声分散时间为1小时。进一步的，步骤(1-5)所述的惰性气体氛围为氮气、氦气或氩气等气体氛围；优选的，步骤(1-5)所述的惰性气体氛围为氮气氛围。进一步的，步骤(1-5)所述的洗涤为N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇以及去离子水洗涤。进一步的，步骤(1-5)所述的干燥环境为真空，温度为40-60℃，干燥时间为12-24小时；优选的，步骤(1-5)所述的干燥环境为真空，温度为60℃，干燥时间为12小时。进一步的，步骤(1)所述的氧化石墨烯与恶唑啉衍生物的质量比例为5:1-1:5；优选的，步骤(1)所述的氧化石墨烯与恶唑啉衍生物的质量比例为1:1。进一步的，步骤(1)所述的恶唑啉衍生物为带双键取代基团的2-恶唑啉类衍生物；优选的，所述的恶唑啉衍生物为2-乙烯基-2-恶唑啉或2-异丙烯基-2-恶唑啉；更优选的，步骤(1)所述的恶唑啉衍生物为2-乙烯基-2-恶唑啉。进一步的，步骤(1)所述的反应时间为12-24小时；所述的反应温度为100-150℃；优选的，步骤(1)所述的反应时间为16小时，反应温度为120℃进一步的，步骤(2)所述的氧化石墨烯-恶唑啉与单体恶唑啉衍生物的质量比例为1:1-1:5；优选的，步骤(2)所述的氧化石墨烯-恶唑啉与单体恶唑啉衍生物的质量比例为1:2。进一步的，步骤(2)所述的引发剂为油溶性氧化-还原引发体系；优先的，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰和过氧化二苯甲酰/N,N-二甲基苯胺中的一种；更优选的，步骤(2)所述的引发剂为偶氮二异丁腈。进一步的，步骤(2)所述的单体恶唑啉衍生物和引发剂的质量比例为10:1-1:1；优选的，步骤(2)所述的单体恶唑啉衍生物和引发剂的质量比例为5:1。进一步的，步骤(2)所述的反应时间为8-16小时，反应温度为40-100℃；优选的，步骤(2)所述的反应时间为10小时，反应温度为60℃。进一步的，步骤(3)所述的氧化石墨烯-聚恶唑啉与吡啶羧酸类物质的质量比例为5:1-1:1；优选的，步骤(3)所述的氧化石墨烯-聚恶唑啉与吡啶羧酸类物质的质量比例为2:1。进一步的，步骤(3)所述的吡啶羧酸类物质包括2-吡啶羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,2'-联吡啶-4-羧酸、2,2':6',2”-三联吡啶-4'-羧酸等带羧酸基团的吡啶物中的一种；优选的，步骤(3)所述的吡啶羧酸类物质为2,2'本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属有机框架化合物/石墨烯电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)氧化石墨烯-恶唑啉的制备：将氧化石墨烯分散在无水N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散后加入恶唑啉衍生物，通入惰性气体，在惰性气体保护下反应，反应完成后抽滤，洗涤，干燥，得到氧化石墨烯-恶唑啉；/n(2)氧化石墨烯-聚恶唑啉的制备：将步骤(1)所述氧化石墨烯-恶唑啉超声分散在无水N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入步骤(1)所述恶唑啉衍生物，加入引发剂引发聚合，通入惰性气体，在惰性气体保护下反应，反应完成后抽滤，洗涤，干燥，得到氧化石墨烯-聚恶唑啉；/n(3)氧化石墨烯-聚恶唑啉-吡啶的制备：将步骤(2)所述氧化石墨烯-聚恶唑啉超声分散在无水N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入吡啶羧酸类物质，通入惰性气体，在惰性气体保护下反应，反应完成后抽滤，洗涤，干燥，得到氧化石墨烯-聚恶唑啉-吡啶；/n(4)交联型氧化石墨烯-聚恶唑啉-吡啶的制备：将步骤(3)所述氧化石墨烯-聚恶唑啉-吡啶超声分散在无水N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入脂肪族二元酸，通入惰性气体，在惰性气体保护下反应，反应结束后抽滤，洗涤，干燥，得到交联型氧化石墨烯-聚恶唑啉-吡啶；/n(5)金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料的制备：将步骤(4)所述交联型氧化石墨烯-聚恶唑啉-吡啶超声分散在无水N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入过渡金属离子的无机盐，通入惰性气体，在惰性气体保护下反应，反应结束后抽滤，洗涤，干燥，得到金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料。/n...

【技术特征摘要】
1.一种金属有机框架化合物/石墨烯电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯-恶唑啉的制备：将氧化石墨烯分散在无水N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散后加入恶唑啉衍生物，通入惰性气体，在惰性气体保护下反应，反应完成后抽滤，洗涤，干燥，得到氧化石墨烯-恶唑啉；
(2)氧化石墨烯-聚恶唑啉的制备：将步骤(1)所述氧化石墨烯-恶唑啉超声分散在无水N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入步骤(1)所述恶唑啉衍生物，加入引发剂引发聚合，通入惰性气体，在惰性气体保护下反应，反应完成后抽滤，洗涤，干燥，得到氧化石墨烯-聚恶唑啉；
(3)氧化石墨烯-聚恶唑啉-吡啶的制备：将步骤(2)所述氧化石墨烯-聚恶唑啉超声分散在无水N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入吡啶羧酸类物质，通入惰性气体，在惰性气体保护下反应，反应完成后抽滤，洗涤，干燥，得到氧化石墨烯-聚恶唑啉-吡啶；
(4)交联型氧化石墨烯-聚恶唑啉-吡啶的制备：将步骤(3)所述氧化石墨烯-聚恶唑啉-吡啶超声分散在无水N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入脂肪族二元酸，通入惰性气体，在惰性气体保护下反应，反应结束后抽滤，洗涤，干燥，得到交联型氧化石墨烯-聚恶唑啉-吡啶；
(5)金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料的制备：将步骤(4)所述交联型氧化石墨烯-聚恶唑啉-吡啶超声分散在无水N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入过渡金属离子的无机盐，通入惰性气体，在惰性气体保护下反应，反应结束后抽滤，洗涤，干燥，得到金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1-5)所述的超声分散的时间均为0.5-2小时，所述的惰性气体均为氮气、氦气或氩气，所述的洗涤均为分别用N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤，所述的干燥的环境均为真空，所述的干燥的温度均为40-60℃，所述的干燥的时间均为12-24小时。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的恶唑啉衍生物为带双键取代基团的2-恶唑啉类衍生物，所述的氧化石墨烯与恶唑啉...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱亚明，黄皓浩，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44