耐辐照性能优异的聚酰亚胺纤维及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种耐辐照性能优异的聚酰亚胺纤维及其制备方法和应用，主要解决现有技术中聚酰亚胺纤维耐辐照后强度保持率较低的问题，通过采用一种聚酰亚胺纤维，包含至少式(1)和式(2)两种分子结构的聚酰亚胺，其中，式(1)结构的聚酰亚胺占纤维总重的5～55％的技术方案，较好地解决了该问题，可用于航天航空等极端环境领域。

【技术实现步骤摘要】
耐辐照性能优异的聚酰亚胺纤维及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种耐辐照性能优异的聚酰亚胺纤维及其制备方法和应用。
技术介绍
聚酰亚胺纤维作为高性能纤维的一个品种，具有结构可设计性，当在其大分子主链中有加入大量含氮五元杂环、苯环等，就会增大主链键能，增强分子间作用力。这样，当聚酰亚胺纤维受到高能辐射时，纤维大分子吸收的能量很难大于使分子链断裂所需的能量，而使纤维表现出许多优良的性能，除具有优异的耐辐射性的特点外，还具有优良的机械性能、耐热性能、介电性能、耐低温性能等特点，使得它可在航空航天、电气绝缘、原子能工业、国防建设、环境产业、防护产业、医疗卫生等条件非常严酷的领域中得到广泛的应用，尤其是在一些高尖端领域。在当前聚酰亚胺(PI)制备工艺中，两步合成法是最为广泛采用的合成方法。即首先在搅拌的适当溶剂中先后加入二胺和二酐单体，此时通过低温缩合聚合反应制备获取聚酰胺酸(PAA)溶液。制备PI纤维时，PAA溶液经过过滤和脱泡过程通过喷丝板形成聚合物溶液丝条，经过凝固浴形成初生纤维，经水洗和各阶段高温酰亚胺化过程，最后缠绕收卷。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一现有技术中聚酰亚胺纤维耐辐照后强度保持率较低的问题，提供一种耐辐照性能优异的聚酰亚胺纤维，本专利技术所提供的聚酰亚胺纤维具有优异的耐辐照性能。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决上述技术问题之一相对应的耐辐照性能优异的聚酰亚胺纤维的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种与解决上述技术问题之一相对应的耐辐照性能优异的聚酰亚胺纤维的应用方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种耐辐照性能优异的聚酰亚胺纤维，包含至少式(1)和式(2)两种分子结构的聚酰亚胺的共混物，其中，式(1)结构的聚酰亚胺分子占纤维总重的5～55％。上述技术方案中，所述聚酰亚胺纤维中还包括式(3)所示其它分子结构的聚酰亚胺，其中式(1)结构的聚酰亚胺占纤维总重的5～55％，式(3)所示其它分子结构的聚酰亚胺与式(2)所示结构的聚酰亚胺的质量比为1：1～1：10。其中，Ar1为含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基，更优选的是以下结构式(4)中所示的结构：上述通式(3)中,R1较好选用等基团。上述技术方案中，所述Ar2优选含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基及杂环结构,更优选的是以下结构式(5)所示的芳香族残基:上述结构式(5)中,R2较好选用H-、CH3-、Cl-、Br-、F-、CH3O-等中的任意一个基团。上述技术方案中，所述“其它分子结构的聚酰亚胺”在于其分子结构与式(1)、式(2)所示分子结构不同，即Ar1和Ar2中的至少一个不同时与式(1)或式(2)的相应单体单元相同。为解决上述技术问题之二，本专利技术所采用的技术方案为：一种耐辐照性能优异的聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：A、将均苯四甲酸二酐与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑在惰性气体保护下溶于非质子极性溶剂中反应，得到前驱体溶液I；将联苯四甲酸二酐与对苯二胺在惰性气体保护下溶于非质子极性溶剂中反应，得到前驱体溶液II；将前驱体溶液I与前驱体溶液II进行充分混合，获得纺丝原液；其中，所述纺丝原液中前驱体溶液I中的聚合物占聚合物总重量的5～55％；B、凝固成型：采用干喷湿纺的方法进行制备，纺丝原液经过计量、过滤后，通过喷丝头挤出后通过空气层进入凝固浴凝固，得到初生纤维；C、水洗：将初生纤维经过水洗；D、上油及干燥致密化：将步骤C得到的纤维，进行上油及干燥致密化后收丝，得到聚酰胺酸原丝；E、亚胺化：将步骤D得到的原丝经过亚胺化处理，得到所述耐辐照性能优异的聚酰亚胺纤维。上述方法中，所述纺丝原液中优选还包括前驱体溶液III，所述前驱体溶液III的制备步骤优选为：将其他二酐与其他二胺在氮气保护下溶于非质子极性溶剂中反应，得到前驱体溶液III；其中，所述其他二酐选自含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基或至少含有一个脂肪环的二酐，其他二胺选自含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基的二胺；所述纺丝原液中，前驱体溶液III中的聚合物与前驱体溶液II中的聚合物的质量比优选为1：(1～10)。上述技术方案中，所述其他二酐与其他二胺是指至少不同时与前驱体溶液I或前驱体溶液II中的二酐和二胺相同；所述其他二酐优选为含有上述Ar1的二酐；所述其他二胺优选为含有上述Ar2的二胺。上述方法中，所述非质子极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或二甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述联苯四甲酸二酐为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。上述方法中，所述凝固成型过程采用多级凝固方式，凝固浴介质为非质子极性溶剂或非质子极性溶剂的水溶液，进一步优选为非质子极性溶剂的水溶液；所述凝固浴的浓度采用阶梯浓度凝固，浓度在3％-50％之间，更优选为5％～30％之间；所述凝固浴的温度均控制在-10～40℃，更优选为0～30℃；所述空气层高度为0.5-5cm；首道凝固浴优选为正牵伸，牵伸比优选为1.1～6，更优选为1.5～5；后几道凝固的牵伸比优选为1～3。上述方法中，所述水洗优选为多道水洗，水洗温度优选采用40～80℃，水洗阶段优选不进行牵伸；所述上油采用的油剂优选为氨改性硅油，油剂的浓度优选为0.1wt％～3wt％；所述干燥致密化的温度优选为50～130℃，更优选为50～120℃。上述方法中，所述原丝亚胺化处理优选采用多温区逐步升温的方式，亚胺化温度优选为50-550℃，更优选为80-500℃；亚胺化过程优选采用惰性气体保护，氧含量优选为小于500ppm，总牵伸比优选为1.5-5倍。为解决上述技术问题之三，本专利技术所采用的技术方案为：一种耐辐照性能优异的聚酰亚胺纤维的应用方法，采用上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的聚酰亚胺纤维或采用由上述解决技术问题之二所述技术方案中任一所述的制备方法制得的聚酰亚胺纤维。上述技术方案中，所述应用方法并无特殊限定，例如但不限定包括在航天航空中的应用。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：(1)本专利技术以所述量比的均苯四甲酸二酐、联苯二酐、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑以及对苯二胺为原料，从分子结构设计角度入手在保证主链以刚性结构为主的基础上加入含氮五元杂环，增大主链键能，增强分子间作用力。这样，当聚酰亚胺纤维受到高能辐射时，纤维大分子吸收的能量很难大于使分子链断裂所需的能量，大大提高了纤维耐辐照的能力。(2)本专利技术采用共混的方式制备前驱体溶液，可以避免采用不同的二酐与二胺由于其反应活性不同，而造成的反应可控性较差的问题。本专利技术中所用的测试设备及测试条件为：表观粘度：美国BROOKFIELDDV-ⅢULTRAPROGRAMMABLERHEOMETER,在25℃下采用LV-4转子进行测试；纤维的力学性能：在全自动单纤维万能测试仪FAVIMAT+本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰亚胺纤维，包含至少式(1)和式(2)两种分子结构的聚酰亚胺：/n

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺纤维，包含至少式(1)和式(2)两种分子结构的聚酰亚胺：



其中，式(1)结构的聚酰亚胺占纤维总重的5～55％。


2.根据权利要求1中所述的聚酰亚胺纤维，其特征在于，聚酰亚胺纤维中还包括结构式如式(3)所示的其他聚酰亚胺，式(3)所示的其他聚酰亚胺与式(2)的聚酰亚胺的质量比为1:(1～10)；



其中，Ar1为含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基或至少含有一个脂肪环，Ar2为含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基。


3.一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：
A、将均苯四甲酸二酐与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑在惰性气体保护下溶于非质子极性溶剂中反应，得到前驱体溶液I；将联苯四甲酸二酐与对苯二胺在惰性气体保护下溶于非质子极性溶剂中反应，得到前驱体溶液II；将前驱体溶液I与前驱体溶液II混合获得纺丝原液；其中，所述纺丝原液中前驱体溶液I中的聚合物占聚合物总重量的5～55％；
B、凝固成型：采用干喷湿纺的方法进行制备，纺丝原液经过计量、过滤后，通过喷丝头挤出后通过空气层进入凝固浴凝固，得到初生纤维；
C、水洗：将初生纤维经过水洗；
D、上油及干燥致密化：将步骤C得到的纤维，进行上油及干燥致密化后收丝，得到聚酰胺酸原丝；其中，所述干燥致密化的温度优选为50～130℃；
E、亚胺化：将步骤D得到的原丝经过亚胺化处理，得到所述的聚酰亚胺纤维。


4.根据权利要求3所述的的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于所述纺丝原液中还包括前驱体溶液III，所述前驱体溶液III的制备步骤为：将其他二酐与其他二胺在氮气保护下溶于非质子极性溶剂中反应，得到前驱体溶液III；其中，所述其他二酐选自含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基或至少含有一个脂肪环...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔晶，陈雪，孙旭阳，刘京妮，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11