旋涂金属化制造技术

本发明专利技术描述了在包含形貌的表面上导电金属膜的沉积。所述沉积使用包含中性(不带电)金属化合物的金属前体，其中金属原子处于零价状态和通过作为不带电的挥发性物质稳定的配体而稳定化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】旋涂金属化相关申请的交叉引用本申请要求2018年4月6日提交的美国临时申请62/653,753和2019年3月26日提交的美国申请16/365,109的优先权，其全部内容通过引用纳入本申请。
技术介绍
本专利技术涉及半导体器件和相关器件的制造加工技术。具体而言，本专利技术涉及使用作为液体或作为在合适溶剂中的溶液的含金属元素的化合物进行膜沉积的技术。在半导体器件中布置导线或通孔有多种常规方法。一种方法是进行物理气相沉积，其涉及物理过程，例如通过施加热量、离子束或其他能量源将金属或合金从金属靶蒸发或溅射到半导体晶片表面上。化学气相沉积，其中气相的金属或金属卤化物前体在表面上选择性分解或化学还原。化学气相沉积的一个子集是原子层沉积，其中金属前体和还原剂顺序暴露于表面以逐层方式生长金属膜。通常采用的其他技术包括电镀，其中晶片涂覆电解质，并连接到直流电路，其中衬底作为阴极。当电流通过时，溶解在电解质中的金属离子在阴极表面发生化学还原。本领域已知的其他技术包括无电沉积(自催化沉积)，其中溶解在溶剂中的金属离子和化学还原剂的混合物与衬底接触。表面催化的化学反应导致还原剂与金属离子反应形成还原的金属涂层。现有技术的互连金属化的实例：US6048445、US5151168、US5674787。现有技术存在许多挑战。具体而言，这些技术中的许多技术，尤其是物理气相沉积技术，在完全填充高纵横比特征(即与开口处的宽度相比深得多的特征)方面具有重大挑战。气相工艺通常也无法完全填充凹入特征(即，具有窄的开口但在表面下方横向扩张的特征)。不完全的填充可能导致高电阻的斑点，且导致电流波动以及导致局部发热或加剧的电迁移。原则上，原子层沉积(ALD)可以填充复杂的高纵横比特征，但在实践中，通常会留下接缝(seam)(其中从每个侧壁向内生长的沉积物合并)。这种接缝同样会导致互连电路的电气性能出现不希望的缺陷。电镀要求沉积晶种层，并且特征尺寸随着技术的进步而变得更小，这变得越来越困难。现有技术的另一个挑战是实现互连电路的可接受的电导率。US8232647描述了一种处理传统金属化中所谓的锁眼缺陷形成或接缝的方法。东京电子(TokyoElectron)的JP2012012647A2(WO201163235)公开了在惰性气氛下使用自旋轨道，其中在表面上沉积了溶剂携带的金属复合物。该专利专注于含铝前体，但也公开了银、金或铜。没有描述对于本申请优选或合适的复合物，也没有描述零价金属复合物的使用、其预凝聚、优先使用液体或低熔点复合物。提及的铝化合物是铝(III)氢化物及其胺加合物。该类化合物通过还原消除而分解，即配体本身作为还原剂。AppliedMaterials的US6852626B1，在上文中也有提及，公开了金属复合物，特别是铜(I)hfac(tmvs)在表面上的分解，以沉积金属铜膜。铜金属通过歧化成Cu(II)和Cu(0)而形成。JSR的US9653306B2详述了使用零价钴前体以及硅前体(硅烷或卤代硅烷)形成自对准硅化钴薄膜。MariaCareri等人在JournalofChromatography,634(1993)143-148中研究了三核乙炔基羰基(acetylido-carbonyl)钌化合物的高效液相色谱。因此，前体的开发是必要的，并且对于具有受控的颗粒边界的高纯度膜也是需要的，其中该膜最大限度地填充电路路径。
技术实现思路
本文描述了在包含形貌的表面上沉积导电金属膜。本专利技术使用中性(不带电)金属化合物作为前体，其中金属原子处于零价状态和通过作为不带电的挥发性物质稳定的配体而稳定化。为了在半导体衬底中已用凹陷图案化的表面上形成导电路径；将含有金属化合物的液体金属前体作为液体或在合适溶剂中的溶液施加于表面。液体的池可以在惰性条件下以已知的方式散布在表面上，使得凹陷区域通过毛细作用充满该液体，任选地通过液体的表面张力使过量的液体保留在表面顶部上。然后对衬底进行加热，其导致任选的溶剂和一些稳定配体蒸发，从而导致前体的部分分解以形成团聚的金属簇或纳米颗粒，其在进一步加热时在凹陷中聚结，同时释放大部分稳定配体而留下导电金属固体。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述金属固体部分或基本上填充最初存在于衬底表面的高纵横比或凹入特征中的间隙或凹陷，从而能够实现间隙填充。最适合该方法的金属前体包含中性(不带电)金属化合物，该化合物具有处于零价状态的金属和至少一种中性稳定配体(其可以作为中性分子释放)。所述中性(不带电)金属化合物可以是液体或固体(其在环境温度(定义为15℃至25℃)下可溶于选自饱和的直链、支链和环状的烃的溶剂中)；或者可以是在低于分解温度的温度下熔化的固体。所述金属前体包含中性(不带电)金属化合物或中性(不带电)金属化合物与溶剂。液体金属前体在环境温度下的粘度在0.5cP至20cP之间，优选在1cP至10cP之间，更优选在2cP至5cP之间。合适金属的实例包括但不限于钴、钌、铱、铑、铁、锇、镍、铂、钯、铜、银、金及其组合。合适的中性稳定配体包括但不限于一氧化碳(CO)；一氧化氮(NO)；二氮(N2)；乙炔(C2H2)；乙烯(C2H4)；C4-C18二烯或C4-C18环二烯；C6-C18三烯；C8至C18四烯；有机异氰化物RNC，其中R＝C1至C12直链或支链的烃基或卤代烃基(halocarbyl)；有机腈RCN，其中R＝C1至C12烃基或卤代烃基；有机膦PR’3，其中R’＝H、Cl、F、Br或C1至C12烃基或卤代烃基；胺NRaRbRc，其中Ra、Rb和Rc可以独立地选自H或C1至C12烃基或卤代烃基，其中他们可以彼此连接；通式R*OR**的有机醚，其中R*和R**可以独立地选自C1至C12烃基或卤代烃基和可以彼此连接；和通式为R1CCR2的末端炔烃或内部炔烃，其中R1和R2可以独立地选自H、C1至C12直链、支链、环状或芳族的卤代烃基或烃基、甲硅烷基或有机甲硅烷基(例如Si(CH3)3)、SiCl3)、甲锡烷基(stannyl)或有机甲锡烷基，及其组合。合适的金属前体包括但不限于R1Co2(CO)6，其中R1是直链或支链的C2至C10炔、直链或支链的C1至C10烷氧基炔、直链或支链的C1至C10有机胺基炔，例如(叔丁基乙炔)六羰基二钴；[Co2(CO)6HC:::CC(CH3)3]；R1CoFe(CO)7，其中R1是直链或支链的C2至C10炔、直链或支链的C1至C10烷氧基炔、直链或支链的C1至C10有机氨基炔；R2CCo3(CO)9，其中R2选自氢、直链或支链的C1至C10烷基、直链或支链的C1至C10烷氧基、Cl、Br、COOH、COOMe、COOEt；R2CCo2Mn(CO)10，其中R2选自氢、直链或支链的C1至C10烷基、直链或支链的C1至C10烷氧基、Cl、Br、COOH、COOMe、COOEt；R3Co4(CO)12，其中R3选自直链或支链的C1至C10亚烯基；和R4Ru3(CO本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种在衬底上沉积导电金属膜的方法，包括：/na.提供具有包含形貌的表面的所述衬底；/nb.提供包含中性(不带电)金属化合物的液体金属前体，所述中性(不带电)金属化合物具有处于零价状态的金属和至少一个中性稳定配体；/n其中/n所述金属选自Fe、Co、Ni、Ru、Ir、Rh、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Os及其组合；/n所述至少一种中性稳定配体选自/n一氧化碳(CO)；一氧化氮(NO)；二氮(N

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180406 US 62/653,753;20190326 US 16/365,1091.一种在衬底上沉积导电金属膜的方法，包括：
a.提供具有包含形貌的表面的所述衬底；
b.提供包含中性(不带电)金属化合物的液体金属前体，所述中性(不带电)金属化合物具有处于零价状态的金属和至少一个中性稳定配体；
其中
所述金属选自Fe、Co、Ni、Ru、Ir、Rh、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Os及其组合；
所述至少一种中性稳定配体选自
一氧化碳(CO)；一氧化氮(NO)；二氮(N2)；乙炔(C2H2)；乙烯(C2H4)；C4-C18二烯或C4-C18环二烯；C6-C18三烯；C8至C18四烯；有机异氰化物RNC，其中R选自C1至C12的直链或支链的烃基或卤代烃基；有机腈RCN，其中R选自C1至C12的烃基或卤代烃基；有机膦PR’3，其中R’选自H、Cl、F、Br和C1至C12的烃基或卤代烃基；胺NRaRbRc，其中Ra、Rb和Rc可以彼此连接，并且各自独立地选自H或C1至C12的烃基或卤代烃基；有机醚R*OR**，其中R*和R**可以彼此连接，并且各自独立地选自C1至C12的烃基或卤代烃基；和通式为R1CCR2的末端炔烃或内部炔烃，其中R1和R2可以独立地选自H、C1至C12的直链、支链、环状或芳族的卤代烃基或烃基、甲硅烷基或有机甲硅烷基、甲锡烷基或有机甲锡烷基，及其组合；
所述中性(不带电)金属化合物是液体或固体，其在环境温度下可溶于选自饱和的直链、支链和环状的烃的溶剂；或者是在低于其分解温度的温度下熔化的固体；
和
所述液体金属前体在环境温度下的粘度在0.5cP至20cP之间；
和
c.将所述液体金属前体通过喷涂、辊涂、刮刀刮样(刮涂)、旋涂、表面汇集、过饱和蒸汽冷凝、喷墨印刷、幕涂、浸涂或其组合施加于所述表面以将所述导电金属膜沉积到所述衬底上。


2.根据权利要求1所述的方法，其中所述中性(不带电)金属化合物选自
a.R1Co2(CO)6，其中R1是直链或支链的C2至C10炔、直链或支链的C1至C10烷氧基炔、直链或支链的C1至C10有机胺基炔，例如(叔丁基乙炔)六羰基二钴；[Co2(CO)6HC:::CC(CH3)3]；
b.R1CoFe(CO)7，其中R1是直链或支链的C2至C10炔、直链或支链的C1至C10烷氧基炔、直链或支链的C1至C10有机氨基炔；
c.R2CCo3(CO)9，其中R2选自氢、直链或支链的C1至C10烷基、直链或支链的C1至C10烷氧基、Cl、Br、COOH、COOMe、COOEt；
d.R2CCo2Mn(CO)10，其中R2选自氢、直链或支链的C1至C10烷基、直链或支链的C1至C10烷氧基、Cl、Br、COOH、COOMe、COOEt；
e.R3Co4(CO)12，其中R3选自直链或支链的C1至C10亚烯基；和
f.R4Ru3(CO)11，其中R4选自二取代的炔(R#CCR##)，其中R#和R##可以独立地选自C1至C12的直链、支链、环状或芳族卤代烃基或烃基、甲硅烷基或有机甲硅烷基、甲锡烷基或有机甲锡烷基及其组合。


3.根据权利要求1所述的方法，其中所述中性(不带电)金属化合物选自叔丁基乙炔六羰基二钴[Co2(CO)6HC:::CC(CH3)3]、(1-癸炔)十二羰基四钴(Co4(CO)12(C8H17C:::CH))、(1,6-庚二炔)十二羰基四钴、(2,2,6-三甲基-3-庚炔)六羰基二钴、(2,2-二甲基-3-辛炔)六羰基二钴、(2,2-二甲基-3-癸炔)六羰基二钴(CCTNBA)、(2,2-二甲基-3-庚炔)六羰基二钴、(叔丁基甲基乙炔)六羰基二钴(CCTMA)、十二羰基三钌、(乙基苯)(1,3-丁二烯)钌、(异丙基-4-甲基苯)(1,3-丁二烯)钌、1,3,5-环庚三烯二羰基钌、1,3-环己二烯三羰基钌、2,3-二甲基-1,3-丁二烯三羰基钌、2,4-己二烯三羰基钌、1,3-戊二烯三羰基钌、(苯)(1,3-丁二烯)钌、(苯)(2,3-二甲基-1,3-丁二烯)钌、Co2Ru(CO)11、HCoRu3(CO)13、Ru3(CO)9(PPh2(CH2)3Si(OEt)3)3、双(苯)铬、双(环辛二烯)镍、双(三叔丁基膦)铂、双(三叔丁基膦)钯及其组合。


4.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂选自正己烷、正戊烷、异构己烷、辛烷、异辛烷、癸烷、十二烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、十氢化萘；芳族溶剂，其选自苯、甲苯、二甲苯(单一异构体或异构体混合物)、均三甲苯、邻二氯苯、硝基苯；选自乙腈、丙腈或苯甲腈的腈类；选自四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四氢吡喃、甲基四氢呋喃、丁基四氢呋喃、对-二噁烷的醚类；选自三乙胺、哌啶、吡啶、吡咯烷、吗啉的胺类；选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮的酰胺类；具有式R4R5NR6OR7NR8R9、R4OR6NR8R9、O(CH2CH2)2NR4、R4R5NR6N(CH2CH2)2O、R4R5NR6OR7N(CH2CH2)2O、O(CH2CH2)2NR4OR6N(CH2CH2)2O的氨基醚类；其中R4-9独立地选自直链或支链的C1至C10烷基；及其组合。


5.根据权利要求1所述的方法，其中
所述中性(不带电)金属化合物选自叔丁基乙炔六羰基二钴[Co2(CO)6HC:::CC(CH3)3]、(1-癸炔)十二羰基四钴(Co4(CO)12(C8H17C:::CH))、(1,6-庚二炔)十二羰基四钴、(2,2,6-三甲基-3-庚炔)六羰基二钴、(2,2-二甲基-3-辛炔)六羰基二钴(CCTNBA)和Ru3(CO)9(PPh2(CH2)3Si(OEt)3)3；
和
所述溶剂选自四氢呋喃、辛烷、己烷、甲苯。


6.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体金属前体以所述液体金属前体与所述表面之间≤90°的接触角施加于所述表面。


7.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体金属前体在环境温度下的粘度在1cP和10cP之间；并且以所述液体金属前体与所述表面之间小于45°的接触角施加于所述表面。


8.根据权利要求1所述的方法，进一步包括向所述液体金属前体施加能量以使稳定金属的所述配体解离；其中所述能量选自可见光、红外光或紫外光；加热的气流；从电阻或流体加热的承受器的传导；感应加热的承受器；电子束；离子束；远程氢等离子体；直接氩；氦或氢等离子体；真空；超声；及其组合。


9.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在还原气氛下使用选自氢、氨、乙硼烷、硅烷及其组合的还原气体进行沉积后退火处理，退火时间为或超过5分钟；
其中所述还原气氛任选地进一步包含氮气、氩气或氮气和氩气的组合的惰性气体，并且所述还原气氛处于等于或高于300℃的温度下；和所述还原气体的流速为或大于(≥)100sccm。


10.一种在衬底上沉积导电金属膜的系统，包括：
a.具有包含形貌的表面的所述衬底；
b.液体金属前体，其包含中性(不带电)金属化合物，所述中性(不带电)金属化合物具有处于零价状态的金属和至少一个中性稳定配体；
其中
所述金属选自Fe、Co、Ni、Ru、Ir、Rh、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Os及其组合；
所述至少一种中性稳定配体选自
一氧化碳(CO)；一氧化氮(NO)；二氮(N2)；乙炔(C2H2)；乙烯(C2H4)；C4-C18二烯或C4-C18环二烯；C6-C18三烯；C8至C18四烯；有机异氰化物RNC，其中R选自C1至C12的直链或支链的烃基或卤代烃基；有机腈RCN，其中R选自C1至C12的烃基或卤代烃基；有机膦PR’3，其中R’选自H、Cl、F、Br和C1至C12的烃基或卤代烃基；胺NRaRbRc，其中Ra、Rb和Rc可以彼此连接，并且各自独立地选自H或C1至C12的烃基或卤代烃基；有机醚R*OR**，其中R*和R**可以彼此连接，并且各自独立地选自C1至C12的烃基或卤代烃基；和通式为R1CCR2的末端炔烃或内部炔烃，其中R1和R2可以独立地选自H、C1至C12的直链、支链、环状或芳族的卤代烃基或烃基、甲硅烷基或有机甲硅烷基、甲锡烷基或有机甲锡烷基，及其组合；
所述中性(不带电)金属化合物是液体或固体，其在环境温度下可溶于选自饱和的直链、支链和环状烃的溶剂；或者是在低于其分解温度的温度下熔化的固体；
和
所述液体金属前体在环境温度下的粘度在0.5cP至20cP之间；
和
c.沉积工具，其选自喷涂、辊涂、刮刀刮样(刮涂)、旋涂、表面汇集、过饱和蒸汽冷凝、喷墨印刷、幕涂、浸涂及其组合。


11.根据权利要求10所述的系统，其中所述中性(不带电)金属化合物选自
a.R1Co2(CO)6，其中R1是直链或支链的C2至C10炔、直链或支链的C1至C10烷氧基炔、直链或支链的C1至C10有机胺基炔，例如(叔丁基乙炔)六羰基二钴；[Co2(CO)6HC:::CC(CH3)3]；
b.R1CoFe(CO)7，其中R1是直链或支链的C2至C10炔、直链或支链的C1至C10烷氧基炔、直链或支链的C1至C10有机氨基炔；
c.R2CCo3(CO)9，其中R2选自氢、直链或支链的C1至C10烷基、直链或支链的C1至C10烷氧基、Cl、Br、COOH、COOMe、COOEt；
d.R2CCo2Mn(CO)10，其中R2选自氢、直链或支链的C1至C10烷基、直链或支链的C1至C10烷氧基、Cl、Br、COOH、COOMe、COOEt；
e.R3Co4(CO)12，其中R3选自直链或支链的C1至C10亚烯基；和
f.R4Ru3(CO)11，其中R4选自二取代的炔(R#CCR##)，其中R#和R##可以独立地选自C1至C12的直链、支链、环状或芳族卤代烃基或烃基、甲硅烷基或有机甲硅烷基、甲锡烷基或有机甲锡烷基，及其组合。


12.根据权利要求10所述的系统，其中所述中性(不带电)金属化合物选自叔丁基乙炔六羰基二钴[Co2(CO)6HC:::CC(CH3)3]、(1-癸炔)十二羰基四钴(Co4(CO)12(C8H17C:::CH))、(1,6-庚二炔)十二羰基四钴、(2,2,6-三甲基-3-庚炔)六羰基二钴、(2,2-二甲基-3-辛炔)六羰基二钴、(2,2-二甲基-3-癸炔)六羰基二钴(CCTNBA)、(2,2-二甲基-3-庚炔)六羰基二...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·C·库珀，S·V·伊瓦诺维，李宏波，R·M·皮尔斯坦，雷新建，
申请(专利权)人：弗萨姆材料美国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US