一种用于水中有机阳离子染料吸附的磁性碳纳米管及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于水中有机阳离子染料吸附的磁性碳纳米管及其制备方法，属于水中有机染料处理技术领域。将小管径碳纳米管氧化处理后，先经磷掺杂改性，再经赋磁，得到磁性碳纳米管。本发明专利技术所述制备方法中，以小管径碳纳米管为前体进行赋磁，赋磁后比表面积为200～600m

【技术实现步骤摘要】
一种用于水中有机阳离子染料吸附的磁性碳纳米管及其制备方法
本专利技术涉及水中有机染料处理
，尤其涉及一种用于水中有机阳离子染料吸附的磁性碳纳米管及其制备方法。
技术介绍
印染废水的排放是造成水污染的原因之一。染色过程中使用的多数有机染料具有稳定的分子结构，难以降解，且具有高生物毒性以及潜在的致畸和致癌作用。有机阳离子染料是指着色离子带有正电荷的一类有机染料，常用于丙烯腈、羊毛、蚕丝等纤维的染色，是一类应用广泛的有机染料。与阴离子染料相比，阳离子染料更具毒性，因其易与带负电荷的细胞膜相互作用，引发各类健康问题。各种物理、化学和生物技术已用于处理印染废水，包括吸附法、混凝/絮凝法、氧化法、膜法、活性污泥法等。吸附法因其操作简单、高效、吸附剂可回用、不产生二次污染等特点，受到了广泛关注和应用。近年来，碳纳米管作为吸附剂被应用于水中各种污染物的去除，但其主要缺点是尺寸小，难以通过离心、过滤等方法从水溶液中分离出来。磁性分离被认为是一种通用的固/液分离技术，可以在几秒钟或几分钟内使用外部磁场来实现固液分离。磁性碳纳米管是一种将碳纳米管进行赋磁得到的复合材料，其制备方法将本身不具有磁性的碳纳米管赋予磁性，为吸附后的分离带来了便利。然而，吸附剂的吸附性能与其比表面积和孔容密切相关，赋磁过程同时降低了碳纳米管的比表面积。现有技术采用大管径碳纳米管为前驱体进行赋磁。大管径碳纳米管本身仅具有有限的比表面积和孔容，低比表面积和孔容提供的负载位点少，不利于磁性纳米颗粒的负载，同时，赋磁后比表面积和孔容大幅下降到低值，对有机物的吸附效果差。另一方面，对碳纳米管进行赋磁改性前，需要对其进行氧化处理。未经氧化处理的碳纳米管具有疏水性，表面能很高，难以被金属盐溶液浸润。氧化改性在碳纳米管表面引入羟基、羧基等官能团，增强了碳纳米管的亲水性，促进了赋磁过程的进行。在水中阳离子染料的吸附过程中，这些带负电的官能团还可以通过正负电荷的静电引力促进吸附。但是，除静电引力外，染料分子与碳纳米管表面的电子供体-受体作用也在吸附过程中发挥着重要贡献，这种作用与碳纳米管表面的电荷密度密切相关。氧原子的电负性比碳高，含氧官能团的引入降低了碳纳米管表面的电荷密度，削弱了电子供体-受体作用。总的结果来看，静电引力作用的加强促进吸附，但电子供体-受体作用的削弱抑制吸附，两者的作用互相抵消，使得氧化改性对阳离子染料吸附的促进作用十分有限。
技术实现思路
鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种磁性碳纳米管及其制备方法和在水中有机阳离子染料吸附中的应用。采用本专利技术提供的制备方法得到的磁性碳纳米管具有大比表面积和孔容，同时具备磷掺杂，且对水中有机阳离子染料表现出优异的吸附性能。为实现以上目的，本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术一方面提供一种磁性碳纳米管，所述磁性碳纳米管的比表面积为200～600m2/g，磷掺杂量为0.3～8wt.％，饱和磁化强度为5～40emu/g。本专利技术另一方面提供一种磁性碳纳米管的制备方法，所述方法为：将氧化后的碳纳米管与磷掺杂剂混匀，煅烧、水洗、赋磁，得到磁性碳纳米管。优选地，所述磷掺杂剂为磷酸、亚磷酸和植酸中的一种或几种的混合物。优选地，所述磷掺杂剂与氧化后碳纳米管的质量比为0.05-1:1。优选地，碳纳米管的管径为4-7nm，比表面积为250-800m2/g。优选地，所述煅烧方法为：在保护性气氛下进行煅烧，煅烧温度为400-1000℃，煅烧时间为0.5-4h。优选地，所述赋磁方法为：将水洗后得到的产物与金属盐溶液混匀，在保护性气氛下，加热至30-70℃，加入碱溶液至pH为10-12，在30-70℃温度下继续搅拌10min-2h，然后冷却至室温，磁性分离出固体，洗涤、干燥。优选地，所述金属盐溶液中的金属盐为硝酸亚铁和硝酸铁、硫酸亚铁铵和硫酸铁、氯化亚铁和氯化铁、硝酸钴和三硝酸钴、氯化钴和三氯化六铵合钴中的一对或几对的混合物，其中高价金属离子和低价金属离子的摩尔比为1.1-2:1。优选地，所述碱溶液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种的混合物。优选地，所述洗涤采用水、乙醇、丙酮中的一种或几种作为洗涤进行溶剂，所述干燥采用真空干燥或冷冻干燥。本专利技术再一方面提供上述磁性碳纳米管在水中有机阳离子染料吸附中的应用。优选地，将所述磁性碳纳米管投加到含有有机阳离子染料的水中进行吸附。优选地，所述吸附的温度为20～40℃。优选地，所述吸附的压力为常压。优选地，所述吸附的时间为0.5～72h。优选地，所述含有有机阳离子染料的水中有机阳离子染料的浓度为0.01～500mg/L。优选地，所述磁性碳纳米管的投加量为0.01～10g/L。本专利技术的有益效果：与现有技术相比，(1)现有技术中以大管径碳纳米管为前驱体进行赋磁，其比表面积有限(<200m2/g)，赋磁后比表面积更低(<180m2/g)。低比表面积提供的负载位点少，不利于磁性纳米颗粒的负载，且对染料的吸附效果差。本专利技术所述制备方法中，以小管径碳纳米管为前体进行赋磁，前体的比表面积为250～800m2/g，赋磁后的比表面积为200～600m2/g。大的比表面积为有机阳离子染料分子的吸附提供了丰富的接触面积，利于染料分子的吸附。(2)现有技术中，碳纳米管的氧化改性引入了氧掺杂，氧原子的电负性比碳高，含氧官能团的引入虽然可以通过静电引力促进有机阳离子染料的吸附，但也降低了碳纳米管表面的电荷密度，削弱了碳纳米管与染料分子之间的电子供体-受体作用。本专利技术对氧化后碳纳米管进行磷掺杂改性，与氧元素不同的是，磷的电负性比碳要小，磷掺杂发挥供电子作用，可以中和氧掺杂降低电荷密度的不利影响，提高碳纳米管表面的电荷密度，促进电子供体-受体相互作用。(3)大比表面积、静电引力和电子供体-受体相互作用协同之下，对水中有机阳离子染料表现出优异的吸附性能。附图说明图1为本专利技术实施例1所述的磁性碳纳米管的透射电子显微镜图；图2为本专利技术实施例1和对比例2所述的磁性碳纳米管的磷元素X射线光电子能谱图；图3为本专利技术实施例1所述的磁性碳纳米管的磁化曲线图。具体实施方式本专利技术提供了一种磁性碳纳米管及其制备方法和在水中有机阳离子染料吸附中的应用。下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，以下实施例仅用于阐述本专利技术而并不用于限制本专利技术的范围。本专利技术所述氧化处理的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的氧化方式即可，包括但不限于在氧化性气氛中氧化和氧化性溶液中氧化。本专利技术对所述含有有机阳离子染料的水的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的生活或工业废水即可。以下实施例中所用到的各原料均为市售产品。实施例1一种磁性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：(1)将外管径为6nm、比表面积为520m2/g的碳纳米管用硝酸氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磁性碳纳米管，其特征在于，所述磁性碳纳米管的比表面积为200-600m

【技术特征摘要】
1.一种磁性碳纳米管，其特征在于，所述磁性碳纳米管的比表面积为200-600m2/g，磷掺杂量为0.3-8wt.％，饱和磁化强度为5-40emu/g。


2.权利要求1所述的磁性碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述方法为：将氧化后的碳纳米管与磷掺杂剂混匀，煅烧、水洗、赋磁，得到磁性碳纳米管。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磷掺杂剂为磷酸、亚磷酸和植酸中的一种或几种的混合物。


4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磷掺杂剂与氧化后碳纳米管的质量比为0.05-1:1。


5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，碳纳米管的管径为4-7nm，比表面积为250-800m2/g。


6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧方法为：在保护性气氛下进行煅烧，煅烧温度为400-1000℃，...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁光辉，宋国彬，李安祺，王浩男，师亚威，
申请(专利权)人：大连海事大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21