一种包覆有金属氧化物层的氟磷酸钒钠电极及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种包覆有金属氧化物层的氟磷酸钒钠电极及其制备方法，通过原子层沉积法在Na

【技术实现步骤摘要】
一种包覆有金属氧化物层的氟磷酸钒钠电极及其制备方法
本专利技术属于电化学储能二次电池应用领域，具体涉及一种包覆有金属氧化物层的氟磷酸钒钠电极及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池自90年代商业化应用以来，因其能量密度高、循环寿命长、工作电压高、自放电率低和无记忆效应等优点，目前已广泛应用于笔记本电脑、手机和数码相机等便携式电子设备中，并向电动汽车、智能电网和可再生能源大规模储能体系中扩展。从大规模储能体系的需求可以看出，理想的二次电池不仅要求适宜的电化学性能，还必须兼顾资源丰富、价格低廉等社会经济效益。然而，锂资源的匮乏和分布不均难以满足目前日益快速增长的需求。钠离子电池与锂离子电池具有相同的工作原理，能量密度略低于锂离子电池。钠和锂元素物理化学性质相似，且原材料储量丰富，价格低廉，分布广泛，因此钠离子电池在大规模储能和备用电源等领域具有良好的应用前景。但由于钠离子电池的能量密度略低，因此，研究并开发能量密度大、功率密度高、寿命长、价格低廉，适宜产业化的钠离子电极材料十分必要与迫切。作为钠离子的载体和电池的关键部分之一，正极材料在很大程度上决定了电池的性能和最终成本。在钠离子电池正极材料的研究体系中，聚阴离子性正极材料氟磷酸钒钠(Na3V2(PO4)2F3)由于F的诱导效应，具有4.2和3.7V两个较高的钠离子脱嵌电位平台，高达128mAh·g-1理论比容量和～507Wh·kg-1理论能量密度。但由于Na3V2(PO4)2F3晶体中V-F键较活跃，在多次充放电循环后的电解液中发现颗粒破碎，V、F离子溶解和表面固体电解质薄膜(CEI膜)生成，从而导致材料循环稳定性较差。有文献采用水热法在粉末表面包覆金属氧化物层来解决上述问题，但是采用水热法在粉末表面包覆金属氧化物层存在包覆不均、过程繁琐和产量较低的问题。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种包覆有金属氧化物层的氟磷酸钒钠电极及其制备方法，解决了钠离子电池用正极材料的循环过程脱V、F问题，提高了材料在充放电过程中的循环稳定性，改善材料的容量衰减问题，同时，具有包覆层均匀致密、包覆量易于控制、产量显著提高的优点。本专利技术是通过以下技术方案来实现：一种包覆有金属氧化物层的氟磷酸钒钠电极的制备方法，通过原子层沉积法在Na3V2(PO4)2F3电极片上沉积金属氧化物层，得到包覆有金属氧化物层的氟磷酸钒钠电极。优选的，包括以下步骤：1)将Na3V2(PO4)2F3电极片放入原子层沉积系统的反应腔中，将所述反应腔的温度调至150～250℃，压力调至20～80Pa；2)向反应腔中通入金属前驱体和氧源，进行原子层沉积处理，得到所述包覆有金属氧化物层的Na3V2(PO4)2F3电极。进一步的，步骤1)中，Na3V2(PO4)2F3电极片的制备方法为：将Na3V2(PO4)2F3、导电炭黑、粘结剂和溶剂混合，球磨、刮涂、烘干后得到Na3V2(PO4)2F3电极片。再进一步的，Na3V2(PO4)2F3是采用水热法、溶胶凝胶法或固相法方法合成的。再进一步的，粘结剂为PVDF或CMC，溶剂为NMP或H2O。进一步的，步骤2)中，原子层沉积系统的源瓶温度调至20～90℃。进一步的，步骤2)中，原子层沉积处理的过程包括多个循环周期，每个循环周期包含以下步骤：金属前驱体的源瓶由两个阀门控制：第一阀门打开1～3s后关闭，间隔1s，第二阀门打开1～3s后关闭，采用高纯氮气吹拂清洗10～80s，氧源的阀门打开0.1～3s后关闭，间隔1s，高纯氮气吹拂清洗10～80s。再进一步的，，原子层沉积的循环周期为2～50cycle。进一步的，，金属前躯体为四异丙醇钛、三甲基铝或二乙基锌，氧源为双氧水。采用所述的制备方法得到的包覆有金属氧化物层的氟磷酸钒钠电极。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：本专利技术通过原子层沉积技术在聚阴离子型正极材料Na3V2(PO4)2F3电极表面包覆金属氧化物层保护层，金属氧化物层致密均匀保形性好，构筑电极-电解液间高离子电导、高稳定性和化学势匹配的多效界面，减少活性物质Na3V2(PO4)2F3与电解液之间的腐蚀溶解，隔绝电解液对Na3V2(PO4)2F3晶体中V、F离子的溶解，减少界面副反应的发生，提升了Na3V2(PO4)2F3材料循环稳定性，容量保持率提高，解决了材料在充放电循环过程中的脱V、F现象，显著改善材料的循环稳定性差和循环衰减问题，从而充分发挥Na3V2(PO4)2F3材料优异的电化学性能。并且，本专利技术采用原子层沉积包覆的方法，具有包覆层均匀致密、包覆量易于控制的特点，同时产量也能显著提高。因此，原子层沉积改性处理方法对Na3V2(PO4)2F3材料是一种比较优异的选择。本专利技术改性处理得到的Na3V2(PO4)2F3电极经组装扣式电池测试电化学性能，在1C的中高循环倍率下，处理后电池比容量提高了20mAhg-1，容量保持率提高了20％。原子层沉积处理可以有效抑制材料结构形变造成颗粒破碎，防止表面离子溶解和CEI膜生成，对改善Na3V2(PO4)2F3的循环稳定性有非常显著的效果。附图说明图1为溶胶凝胶法合成Na3V2(PO4)2F3样品的微观XRD图；图2为溶胶凝胶法合成Na3V2(PO4)2F3样品的微观SEM图；图3为溶胶凝胶法合成Na3V2(PO4)2F3样品原子层沉积处理前后的电化学性能曲线。具体实施方式下面结合具体的实施例对本专利技术做进一步的详细说明，所述是对本专利技术的解释而不是限定。本专利技术包覆有金属氧化物层的氟磷酸钒钠电极的制备方法，采用原子层沉积技术，包括以下步骤：1)将活性物质Na3V2(PO4)2F3、导电炭黑SP、粘结剂、溶剂按一定比例混合，球磨、刮涂、烘干后得到备用的电极片，将电极片放入原子层沉积系统的反应腔中，将所述反应腔的温度调至150～250℃，压力调至20～80Pa。2)进行原子层沉积处理，得到所述包覆有金属氧化物层的Na3V2(PO4)2F3电极材料。步骤1)中所用的Na3V2(PO4)2F3是采用水热法、溶胶凝胶法或固相法方法合成的。步骤1)中的粘结剂采用PVDF或CMC，溶剂为NMP或H2O。步骤1)中原子层沉积处理的样品为片状而不是粉末。步骤1)中原子层沉积系统的源瓶温度调至20～90℃。步骤2)中原子层沉积处理的过程中每个循环周期包含以下步骤：每个金属前驱体的源瓶由2个阀门控制：第一阀门打开1～3s后关闭，间隔1s，第二阀门打开1～3s后关闭，从源瓶向反应腔内通入金属前驱体脉冲；通入金属前驱体脉冲结束后，高纯氮气吹拂清洗10～80s，控制氧源的第三阀门打开0.1～3s后关闭，间隔1s，氮气吹拂清洗10～80s。原子层沉积的循环周期为2～50cycle。氧源为双氧水。金属前躯体为四异丙醇钛、三甲基铝或二乙基锌。所制备包覆有金属氧化物层的Na3V2(PO4)2F3材料具有更本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种包覆有金属氧化物层的氟磷酸钒钠电极的制备方法，其特征在于，通过原子层沉积法在Na

【技术特征摘要】
1.一种包覆有金属氧化物层的氟磷酸钒钠电极的制备方法，其特征在于，通过原子层沉积法在Na3V2(PO4)2F3电极片上沉积金属氧化物层，得到包覆有金属氧化物层的氟磷酸钒钠电极。


2.根据权利要求1所述的包覆有金属氧化物层的氟磷酸钒钠电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将Na3V2(PO4)2F3电极片放入原子层沉积系统的反应腔中，将所述反应腔的温度调至150～250℃，压力调至20～80Pa；
2)向反应腔中通入金属前驱体和氧源，进行原子层沉积处理，得到所述包覆有金属氧化物层的Na3V2(PO4)2F3电极。


3.根据权利要求2所述的包覆有金属氧化物层的氟磷酸钒钠电极的制备方法，其特征在于，步骤1)中，Na3V2(PO4)2F3电极片的制备方法为：将Na3V2(PO4)2F3、导电炭黑、粘结剂和溶剂混合，球磨、刮涂、烘干后得到Na3V2(PO4)2F3电极片。


4.根据权利要求3所述的包覆有金属氧化物层的氟磷酸钒钠电极的制备方法，其特征在于，Na3V2(PO4)2F3是采用水热法、溶胶凝胶法或固相法方法合成的。


5.根据权利要求3所述的包覆有...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋忠孝，张娜，李龙，丁书江，李雁淮，孟瑜，于广泳，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61