一种高延展性电解铜箔的电解液与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种制备高温下具有高延展性的电解铜箔的电解液，所述电解液包含硫酸铜、硫酸和去离子水，还包含糖精钠和氯离子；糖精钠在电解液中的浓度为0.05‑6 mg/L，氯离子在电解液中的浓度为15‑30 mg/L，且氯离子与糖精钠在电解液中的浓度比值满足6~300的范围；其中糖精钠以水溶液形式配入；氯离子通过加入氯化铜或盐酸形式引入；电解液的铜离子浓度为60‑110 g/L、硫酸浓度为80‑120 g/L。本发明专利技术还公开了一种应用所述电解液制备电解铜箔的方法，制得的电解铜箔的光面粗糙度Ra<0.3μm，毛面粗糙度Rz<3.5μm，在180℃下测试，高温抗拉强度>150 MPa，高温延伸率>10%。

【技术实现步骤摘要】
一种高延展性电解铜箔的电解液与应用
本专利技术属于电解铜箔制备
，具体涉及一种高温高延伸率电解铜箔的制造方法。
技术介绍
对于印刷线路板用电解铜箔来说，往往需要在高温高压下进行加工处理，而铜箔与基体材料由于热膨胀率不同，如果铜箔高温延伸性能较差，受热下会由于内应力而发生剥离或是铜箔的龟裂，使用稳定性难以确保。电解铜箔的内应力过大不仅会使铜箔发生翘曲影响后续操作和应用，也容易在变形过程中发生应力集中和不均匀形变而易于断裂，抗拉强度和延伸率也会降低，因此在制备过程中需要考虑内应力的释放或平衡。电解铜箔在生箔电沉积阶段，电解工艺参数（如铜离子浓度、酸浓度、电流密度、温度等）以及添加剂的加入均会影响生箔的微观组织，从而影响铜箔的使用性能。其中添加剂这一因素由于作用效果突出、多样性较强等优点，在生产中也是最关键的一环，尤其是铜箔表面粗糙度和力学性能，与添加剂关系密切。各研究单位对于添加剂及其使用方法开展了较多研究。专利（申请号：201510148125.3）公开了一种低翘曲度电解铜箔的生产工艺，包括溶铜制液和电解生箔步骤，溶铜制液步骤所得硫酸铜电解液中Cu2+浓度70g/L-95g/L、H2SO4浓度90g/L-120g/L、羟乙基纤维素3g/L-30g/L、明胶2g/L-35g/L、添加剂A5g/L-35g/L、添加剂B1g/L-20g/L；电解生箔步骤的工艺条件为温度为45-55℃，电流密度为45-70A/dm2；添加剂A为聚乙二醇、聚二硫二丙烷磺酸钠、硫脲中的一种或几种；添加剂B为酰胺、HCl、糖精钠中的一种或几种。专利（申请号：201710370851.9）公开了一种降低的接触噪声的滑环的电镀方法。提供导电性基材；在基材上电镀施加铜层，在铜层上电镀施加镍层和/或镍-磷层；和在镍层和/或镍-磷层上电镀施加金层。在此，在基材上电镀施加铜层时，在所使用的电镀浴中，不使用由以下组成的光亮剂列表中所包括的至少一种光亮剂：3-羧基-1-(苯基甲基)氯化吡啶鎓钠盐、具有脲基团的阳离子型聚合物、1-(3-磺基丙基)-吡啶鎓甜菜碱、1-(2-羟基-3-磺基丙基)-吡啶鎓甜菜碱、炔丙基(3-磺基丙基)醚钠盐、糖精钠、烯丙基磺酸钠、N,N-二甲基-N-(3-椰油酰氨基丙基)-N-(2-羟基-3-磺基丙基)铵甜菜碱、多胺、具有(氯甲基)环氧乙烷的1H-咪唑聚合物、3-羧基-1-(苯基甲基)氯化吡啶鎓钠盐、1-苄基-3-钠羧基-氯化吡啶鎓、三氧化砷、酒石酸锑钾、碲酸钾、碱金属亚砷酸盐、亚碲酸钾、硒氰酸钾、碱金属氧锑酒石酸盐、亚硒酸钠、硫酸铊和二硫化碳。专利（申请号：201910427884.1）公开了一种制备高温高延伸率动力电池用电解铜箔的方法及其添加剂，首先，将高纯铜线加热溶解生成硫酸铜电解液；其次，将制得的硫酸铜电解液过滤后进入高位槽，往高位槽中加入添加剂，然后进行电解生箔；最后，将制得的铜箔通过防氧化液处理。添加剂包括晶粒细化剂，晶粒细化剂为聚乙烯亚胺衍生物、醇硫基丙烷磺酸钠、聚乙二醇和乙撑硫脲的水溶液。专利（申请号：201610888713.5）公开了一种挠性电解铜箔用添加剂的制备方法、制品及其应用，其包括以下重量比的原料组分：3-巯基丙烷磺酸钠；聚二硫二丙烷磺酸钠；乙撑硫脲；2-巯基噻唑啉；羟甲基磺酸钠；聚乙二醇；脂肪胺聚氧乙烯醚；羟乙基纤维素。其用于制备6至12um电解铜箔，在制备电解铜箔时，在电解液电解过程添加电解铜箔用添加剂，其添加剂流量为100-300mL/Min，电解液为：铜离子含量80-120g/L，硫酸根含量90-130g/L，工作液温度45~60°C。专利（申请号：201410083759.0）公开了一种柔性电路板电解铜箔添加剂、制备方法及其应用。每升添加剂溶液中，其所包括下列质量的溶质组分：纤维素10～20mg；硫酸钛1～3mg；钨酸钠3～7mg；聚丙二醇5～15mg。从上述研究可知添加剂的种类与用量均是需要重点把控的要点。使用添加剂的种类多或是用量较多，一方面制得铜箔较多方面的性能可得改善或是某一方面改善特别突出；但另一方面，这也会使得生产流程、供液管路等变得复杂，获取净液所需的过滤流程变得复杂，生产成本升高，工艺调控复杂且不同添加剂间相互影响尚不是特别分明从而使可变因素增多。此外，某些添加剂含量过多甚至会对性能产生较大的负面影响。
技术实现思路
针对上述存在的不足，本专利技术提出一种具备高温高延伸率的电解铜箔的电解液及其应用方法，目的在于制备具有优异的高温延伸率电解铜箔。专利技术人在本专利技术的技术方案探索期间，发现了如下一些现象，基于此，获得本专利技术的技术方案。1.首先，专利技术人发现糖精钠会吸附在阴极表面阻碍铜离子的电沉积，并且糖精钠会在电解液中与铜离子形成吸附络合物，两个因素耦合促进铜阴极的电化学极化，增大沉积过电位，促进铜形核，从而细化晶粒降低表面粗糙度，有利于铜箔获得良好的均匀变形能力，实现高延伸率。2.一般铜箔较常见的内应力为使阴极箔片向阳极弯曲，即向毛面翘曲的拉应力，而添加糖精钠可以使其产生压应力以抵消部分原有拉应力，降低铜箔的整体内应力，这有利于铜箔力学性能的提高。3.糖精钠加入量过多，对铜离子沉积抑制作用过强时，一方面会使析氢反应加剧，降低电流效率并影响铜箔性能，另一方面，会产生“铜瘤”等异常现象。4.氯离子在电解过程中会与铜离子二次反应生成亚铜离子，对电解有一定催化作用，在合适浓度范围内能增大过电位，促进形核。此外，氯离子和糖精钠共同作用时，亚铜离子与氯离子形成的配合物可以为添加剂提供结合位点，有利于其在阴极表面形成吸附层。基于专利技术人的以上发现，专利技术人在本专利技术中拟通过引入糖精钠和氯离子并且控制在适当的浓度范围，能够改变电解沉积铜箔的形核长大情况，获得均匀致密的铜箔，从而实现高延展性的电解铜箔。为实现上述专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：本专利技术提供了一种电解铜箔的电解液，该电解液包含硫酸铜、硫酸和去离子水，所述电解液还包含糖精钠和氯离子；其中，糖精钠以水溶液形式配入；氯离子通过加入氯化铜或盐酸形式引入。糖精钠在电解液中的浓度为0.05-6mg/L，氯离子在电解液中的浓度为15-30mg/L，且氯离子与糖精钠在电解液中的浓度比值满足6~300的范围。进一步地，所述电解液的铜离子浓度为60-110g/L、硫酸浓度为80-120g/L。本专利技术还提供了所述电解液的配置方法为：配置糖精钠水溶液备用；在电解容器中加入五水硫酸铜、硫酸和去离子水配置基础电解液，同时加入盐酸或者氯化铜引入氯离子，搅拌并控制温度至设定电解温度，加入备好的糖精钠水溶液，搅拌均匀。本专利技术还提供了使用上述电解液的制备一种高温高延展性电解铜箔的方法，包括如下步骤：1）对阴极板沉积面进行磨抛、清洗处理；调节阴极板及阳极板间距至设定值；2）按上面所述配置电解液，使电解液达到设定温度并在电解过程保持该温度；3）开始电解，电流密度恒定，按照设定时间进行电解；4)电解结束后，对铜箔表面进行流水冲洗洗去附着的硫酸铜本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电解铜箔的电解液，所述电解液包含硫酸铜、硫酸和去离子水，其特征在于：所述电解液还包含糖精钠和氯离子；糖精钠在电解液中的浓度为0.05-6 mg/L，氯离子在电解液中的浓度为15-30 mg/L，且氯离子与糖精钠在电解液中的浓度比值满足6~300的范围。/n

【技术特征摘要】
1.一种电解铜箔的电解液，所述电解液包含硫酸铜、硫酸和去离子水，其特征在于：所述电解液还包含糖精钠和氯离子；糖精钠在电解液中的浓度为0.05-6mg/L，氯离子在电解液中的浓度为15-30mg/L，且氯离子与糖精钠在电解液中的浓度比值满足6~300的范围。


2.根据权利要求1所述一种电解铜箔的电解液，其特征在于：所述糖精钠以水溶液形式配入；所述氯离子通过加入氯化铜或盐酸形式引入。


3.根据权利要求1所述一种电解铜箔的电解液，其特征在于：所述电解液的铜离子浓度为60-110g/L、硫酸浓度为80-120g/L。


4.权利要求1~3任一项所述的一种电解铜箔的电解液的应用，其特征在于，应用所述电解液进行电解铜箔的制备，包含步骤如下：
1）配置所述电解液：先配置糖精钠水溶液备用；在电解槽中加入五水硫酸铜、硫酸和去离子水配置基础电解液，同时加入盐酸或者氯化铜引入氯离子，搅拌并控制温度至电解温度，加入备好的糖精钠水溶液，搅拌均匀；使所述电解液达到电解温度并在电解过程保持该温度；
2）进行电解...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘嘉斌，孙玥，潘建锋，韩高荣，刘玲玲，方攸同，
申请(专利权)人：浙江大学，浙江花园新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33