一种磁性水凝胶及其制备方法和3D打印方法技术

一种磁性水凝胶及其制备方法和3D打印方法，属于生物药物输送技术领域。本发明专利技术将磁性水凝胶图形化。磁性凝胶主要是由丙烯酰胺(AAm)、海藻酸钠和羧基磁珠通过共混法制得的，是按下述步骤进行的：一、向蒸馏水中，依次加入交联剂、热引发剂、丙烯酰胺、海藻酸钠和硫酸钙，在室温下搅拌，滤网过滤，真空条件下静置，得到水凝胶前体；二、然后加入羧基磁珠分散液，搅拌，加入四甲基乙二胺溶液，置于模具中，密封，加热。本发明专利技术可应用于生物医疗及药物释放领域。

【技术实现步骤摘要】
一种磁性水凝胶及其制备方法和3D打印方法
本专利技术属于生物药物输送
；具体涉及一种磁性水凝胶及其制备方法和3D打印方法。
技术介绍
水凝胶是一种有优异化学、机械、生物相容性的3D、柔软、水溶胀的聚合物材料，在药物输送、组织工程和细胞等生物医学工程中得到广泛应用。目前已经成功使用各种仿生水凝胶来模拟天然水合微环境并设计无血管组织或薄皮肤，例如膀胱，皮肤和软骨。此外，还开发了具有孔和微通道的水凝胶用于提供药物以及向细胞提供生物制剂。尽管水凝胶具有优越的性能，但目前基于水凝胶的系统仍存在一些局限性，主要是由于它们的可控性、致动性和响应性能差。对于药物和细胞递，送非常需要药剂和药物受控递送，以提高药剂和药物的运送效率和安全性。
技术实现思路
本专利技术提供了一种磁性水凝胶及其制备方法和3D打印方法，将磁性水凝胶图形化，使用外部磁场诱导大的变形和体积变化(超过70％)来体外和体内控制药物和细胞释放。为解决上述技术问题，本专利技术的磁性凝胶主要是由丙烯酰胺(AAm)、海藻酸钠和羧基磁珠通过共混法制得的。本专利技术中磁性水凝胶及其制备方法是按下述步骤进行的：步骤一、向蒸馏水中，依次加入交联剂、热引发剂、丙烯酰胺(AAm)、海藻酸钠和硫酸钙，在室温下以500r/min-600r/min的速率搅拌10-15分钟，滤网过滤，真空条件下静置，得到水凝胶前体；步骤二、然后加入羧基磁珠分散液，以400r/min-600r/min的速率搅拌5-6分钟，加入四甲基乙二胺(TEMED)溶液，置于模具中，密封，在80℃-90℃条件下加热15分钟-20分钟，得到磁性水凝胶。进一步限定，步骤一所述交联剂为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)。进一步限定，步骤一所述热引发剂为过硫酸铵(APS)。进一步限定，步骤一中向100mL蒸馏水中依次加入0.259g交联剂、0.43g热引发剂、12.05g丙烯酰胺(AAm)、1.95g海藻酸钠和0.259g硫酸钙。进一步限定，步骤二中加入1mL羧基磁珠分散液，羧基磁珠分散液中羧基磁珠量2wt％分散介质是蒸馏水。进一步限定，步骤二中四甲基乙二胺(TEMED)溶液的加入量是10mL，四甲基乙二胺(TEMED)溶液是0.03gTEMED和100mL蒸馏水配置的。磁性水凝胶的3D打印方法是上述的磁性水凝胶或者上述方法制备的磁性水凝胶装入微电子打印机中，在基板上打印。进一步限定，打印速度设置为4mm/s，打印气压为30kPa～60kPa；优选：打印气压为30kPa，基板为PET基板。本专利技术的磁性水凝胶在拉伸过程中存在较明显的屈服点。本专利技术的磁性水凝胶具有较好的吸水和失水的能力，能产生较大变形，冻干后体积缩小，表面呈现褶皱状。本专利技术3D打印的磁性水凝胶纤维粗细均一，磁珠分布均匀，本专利技术可应用于生物医疗及药物释放领域。附图说明图1是水凝胶前体，(a)无磁珠，(b)有磁珠；图2是水凝胶30℃下粘度随转速的变化曲线；图3是水凝胶粘度随温度的变化曲线；图4是30℃和50℃下水凝胶粘度随时间的变化曲线；图5是水凝胶和磁性水凝胶应力-应变曲线；图6是水凝胶与磁性水凝胶的时间-溶胀率曲线；图7是无磁珠水凝胶经冷冻干燥后表面微观形貌；图8是磁珠水凝胶经冷冻干燥后表面微观形貌；图9是不同气压下磁性水凝胶打印的“HIT”图案，1——60kPa，2——50kPa，3——40kPa，4——30kPa；图10是PET基板上磁性水凝胶纤维及其溶胀过程，(a)30kPa下PET基板上3D打印磁性水凝胶，(b)磁性水凝胶纤维光镜下微观形貌，(c)吸水2分钟时磁性水凝胶纤维表面微观形貌，(d)吸水5分钟时磁性水凝胶纤维表面微观形貌；图11是PET基板上磁性水凝胶纤维表面微观形貌，(a)磁性水凝胶纤维，(b)水凝胶表面磁珠分布，(c)水凝胶表面磁珠。具体实施方式实施例1：本实施例中磁性水凝胶是通过共混法制得的，具体是按下述步骤进行的：步骤一、向100mL蒸馏水中，依次加入0.259gN,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、0.43g过硫酸铵(APS)、12.05g丙烯酰胺(AAm)、1.95g海藻酸钠和0.259g硫酸钙，在室温下以600r/min的速率搅拌10分钟，滤网过滤，真空条件下静置，得到水凝胶前体(图1b)；步骤二、然后按水凝胶与磁珠分散液的体积比为10:1加入10mL羧基磁珠分散液(商品名：单分散磁性微珠，购买于北京奥泰瑞格科技公司)，以600r/min的速率搅拌5分钟，加入10mL浓度为0.03g/100ml的四甲基乙二胺(TEMED)水溶液，置于模具中，密封，在90℃条件下加热15分钟，得到磁性水凝胶，表面EDS分析如表1。表1磁性水凝胶表面EDS分析磁性水凝胶的3D打印方法如下：将实施例1所述方法制备的磁性水凝胶装入微电子打印机中，在基板基板上打印；打印速度设置为4mm/s，打印气压为30kPaZ，表面EDS分析如表2所示。表2基底上磁性水凝胶纤维表面EDS水凝胶30℃下粘度随转速的变化曲线如图2所示；由图2可知，磁珠的加入对水凝胶粘度的变化趋势没有影响。水凝胶粘度随温度的变化曲线如图3所示，由图3可知，磁性水凝胶的粘度会比原本水凝胶的粘度有所降低，但不影响水凝胶的性质。30℃和50℃下水凝胶粘度随时间的变化曲线如图4所示；在室温下搅拌60min，粘度几乎没有变化，水凝胶既没有明显的剪切变稀现象又没有明显固化现象，说明室温下搅拌输入的能量对水凝胶粘度几乎没有影响。当温度升高到50℃时，水凝胶粘度大幅度下降，温度有利于高分子链的伸展、分子缠结，并随着搅拌时间的延长，能量输入作用明显，粘度缓慢降低。但是当搅拌时间超过45min后，水凝胶获得足够交联固化的能量，粘度迅速增加，发生固化当加热温度升高到70℃时，水凝胶迅速固化，无法测量粘度。综上可知，室温下制备水凝胶与磁性水凝胶时，搅拌能量可忽略不计，温度对水凝胶粘度和固化时间影响很大，搅拌会促进水凝胶的交联固化。水凝胶和磁性水凝胶应力-应变曲线如图5所示，由图5可知，水凝胶与磁性水凝胶在拉伸过程中存在较明显的屈服点，拉伸强度分别为0.035MPa和0.049MPa，杨氏模量分别为0.00277MPa和0.00398MPa，最大变形率分别为850％和901％。海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶和磁性海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶均柔软而有韧性。可能是由于海藻酸钠-聚丙烯酰胺双网络水凝胶具有一定的交联度，并在较小拉伸力下容易发生形变和发生取向。在屈服点前，应力与应变成正比关系，符合胡克定律；在拉伸应力增加不明显的情况下，两水凝胶均发生较大形变，表现出柔软、有韧性的特性。水凝胶与磁性水凝胶的时间-溶胀率曲线如图6所示；水凝胶与磁性水凝胶均具有良好的吸水性能，经过80小时溶胀试验，水凝胶达到极限溶胀率，其中水凝胶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磁性水凝胶，其特征在于所述磁性水凝胶主要是由丙烯酰胺(AAm)、海藻酸钠和羧基磁珠通过共混法制得的。/n

【技术特征摘要】
1.一种磁性水凝胶，其特征在于所述磁性水凝胶主要是由丙烯酰胺(AAm)、海藻酸钠和羧基磁珠通过共混法制得的。


2.如权利要求1所述的一种磁性水凝胶的制备方法，其特征在于所述制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、向蒸馏水中，依次加入交联剂、热引发剂、丙烯酰胺(AAm)、海藻酸钠和硫酸钙，在室温下以500r/min-600r/min的速率搅拌10分钟-15分钟，滤网过滤，真空条件下静置，得到水凝胶前体；
步骤二、然后加入羧基磁珠分散液，以400r/min-600r/min的速率搅拌5-6分钟，加入四甲基乙二胺(TEMED)溶液，置于模具中，密封，在80℃-90℃条件下加热15分钟-20分钟，得到磁性水凝胶。


3.根据权利要求2所述一种磁性水凝胶的制备方法，其特征在于步骤一所述交联剂为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)。


4.根据权利要求2所述一种磁性水凝胶的制备方法，其特征在于步骤一所述热引发剂为过硫酸铵(APS)。


5.根据权利要求2所述一种磁性水凝胶的制备方法，其特征在于步骤一中...

【专利技术属性】
技术研发人员：何鹏，张墅野，林铁松，郭佩婷，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23