基于天然高分子与合成高分子复合的多重响应水凝胶的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种基于天然高分子与合成高分子复合的多重响应水凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)利用酸水解的方法从植物原料制备CNC溶液；(2)往CNC溶液中，引入不同价态的金属离子，在一定的条件下原位合成纳米颗粒，得到CNC负载纳米颗粒胶体溶液；(3)往步骤(2)所得胶体溶液中加入高分子单体、引发剂、交联剂和催化剂，反应，即制得目的产物。与现有技术相比，本发明专利技术以天然高分子CNC溶液为原料，光热转化性能纳米颗粒的原位生长为基础，通过加入不同含量、不同种类的聚合物，可以实现具有较好力学性能的多重响应水凝胶的制备。

【技术实现步骤摘要】
基于天然高分子与合成高分子复合的多重响应水凝胶的制备方法
本专利技术属于凝胶材料
，涉及一种基于天然高分子与合成高分子复合的多重响应水凝胶的制备方法。
技术介绍
随着科学技术的不断发展，人们对水凝胶的需求量越来越大，对其具备的功能的要求也越来越高。响应性水凝胶能够对外界的刺激(温度、pH、电场、离子浓度等)做出响应而引起人们极大的关注，如温度响应性水凝胶可以随着温度的变化而经历从液体到凝胶的转变，它们可以与细胞或药物混合并以液体形式注射到组织或损伤部位，随后转化成凝胶，用作组织工程支架或药物控释载体；pH响应的水凝胶通常含有氨基或羧基，这可以赋予水凝胶以可变的溶解性，有利于药物的加载、控制释放和靶向释药。但是单一响应性水凝胶越来越难以满足一些如药物控制释放、生物传感器等领域的特殊应用要求,研究开发能同时对两种或两种以上外界刺激信号产生响应的智能水凝胶已成为智能型材料研究的热点。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于天然高分子与合成高分子复合的多重响应水凝胶的制备方法，并应用于可控药物缓释。通过负载具有光热效应纳米颗粒的CNC溶液为原料，通过加入不同含量、不同种类的响应聚合物，实现多重响应智能水凝胶的制备，并且由于天然高分子的存在，而使得到水凝胶的力学性能大大增强。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种基于天然高分子与合成高分子复合的多重响应水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)利用酸水解的方法从植物原料制备CNC溶液；(2)往CNC溶液中，引入不同价态的金属离子，在一定的条件下原位合成纳米颗粒，得到CNC负载纳米颗粒胶体溶液；(3)往步骤(2)所得胶体溶液中加入高分子单体、引发剂、交联剂和催化剂，反应，即制得目的产物。步骤(1)中，酸水解所用的酸为硫酸或盐酸，其具体步骤为：取植物原料加入质量比1:1的强酸和去离子水的混合溶液中，加热至65℃水解1-2h，再加去离子水稀释，静置，离心，透析，超声，即得到CNC溶液。所述的植物原料富含纤维素，包括棉、麻、滤纸、木浆、纸浆、微晶纤维素和细菌纤维素中的一种或几种。植物原料加入混合溶液中的量为将植物原料完全浸没在混合溶液中。步骤(2)中，引入的金属离子为Ag+，AuCl4-，Fe3+中的一种或几种，分别来源于AgNO3，HAuCl4·4H2O，和FeCl3·6H2O。引入的金属离子的量为使原位合成得到的CNC负载纳米颗粒胶体溶液中CNC与金属纳米颗粒的质量比为10～20:1原位合成的方法为：将AgNO3，HAuCl4·4H2O，和FeCl3·6H2O中的一种或几种，加入CNC溶液中，在冰水浴下反应15min，得到CNC负载纳米颗粒胶体溶液。步骤(3)中，所述的高分子单体包括pH响应聚合物单体，温敏响应聚合物单体，离子响应聚合物单体中的两种以上；优选pH响应聚合物单体，温敏响应聚合物单体两种的混合，其中一种聚合物单体与另一种聚合物单体的加入质量比为1:(1-5)。当两种同类型响应的聚合物单体同时加入时，单体的质量比为1:1。所述的pH响应聚合物单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，聚乙烯基吡啶中的一种或几种；所述的温敏响应聚合物单体为N-异丙基丙烯酰胺和/或N,N-二乙基丙烯酰胺；所述的离子响应聚合物单体为均聚聚丙烯酰胺或共聚聚丙烯酰胺。步骤(3)中，所述的引发剂为自由基引发剂，具体选自AIBN、BPO、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或几种；所述的交联剂为二烯类；所述的催化剂为四甲基乙二胺。所述的高分子单体、引发剂、交联剂和催化剂的加入质量比为1:(0.01～0.02):(0.01～0.08):(0.005～0.01)。步骤(3)中胶体溶液与加入的高分子单体的质量比为1:0.01～0.2。步骤(3)中胶体溶液中加入高分子单体后，先在0-5℃温度下冰水浴超声10-60min。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：1.CNC表面含有磺酸基，同时富含羟基，这使得CNC表面极易吸附金属离子，在加入氨水或其他还原剂后，在一定条件下，在CNC表面原位生成金属纳米颗粒或金属氧化物颗粒。由于纳米颗粒表面能高，极易发生团聚。将纳米颗粒负载于CNC表面后可有效防止纳米颗粒的团聚，增强纳米颗粒分散性，提升纳米颗粒的最终在水凝胶中的光热转化效果。2.CNC表面的羟基也易于同温敏和pH响应聚合物形成氢键。本专利技术选择水溶性的温敏和pH响应高分子单体在CNC纳米颗粒胶体溶液中，在催化剂作用下，于室温下引发单体聚合制备得到水凝胶，避免了常见聚合的加热除氧过程。同时，由于天然高分子纤维素纳米晶对合成高分子的增强作用，得到的多重响应水凝胶具有较好的力学性能，拉伸强度达到90-300kPa。附图说明图1为本专利技术实施例1得到的水凝胶的扫描电镜照片；图2为本专利技术实施例2得到的水凝胶的扫描电镜照片。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。本实施例以本专利技术技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。以下各实施例中，高分子单体总量与交联剂添加量的质量比为1:0.001。所载药物为万古霉素，所用激光波长为808nm，光控药物释放时使用激光的激光功率密度为2W/cm2。其余如无特别说明的原料产品或处理工艺技术，则表明均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。实施例1：步骤一，利用酸水解的方法从植物原料中提取CNC溶液。具体为：将一定质量的植物原料加入到1:1的浓硫酸和去离子水的混合溶液中，65℃加热水解1.5h，停止加热后加入去离子水稀释，静置一夜，去除上清液，离心清洗，透析，超声，得到CNC溶液。步骤二，取CNC溶液(质量分数为1.1wt％)，加入AgNO3，AgNO3和NaBH4的加入质量比为1:5，与CNC上原位合成银纳米颗粒(CNC与生成的银纳米颗粒的质量比为11:1)，在冰水浴下反应15min得到胶体溶液；步骤三，取步骤二所得胶体溶液5g，加入0.2g高分子单体(0.1gN-异丙基丙烯酰胺，0.1g丙烯酸)，冰水浴超声35min，再依次加入引发剂0.01g(过硫酸钾，与高分子单体的质量比为0.01:1)，交联剂0.01g(N,N-亚甲基双丙烯酰胺，与高分子单体的质量比为0.01:1)和10μL催化剂(四甲基乙二胺)，搅拌5min后反应24h制备得到水凝胶。水凝胶在0.8W/cm2，808nm激光照射下，缓冲液pH为7，4min内可将温度由室温提升至40℃以上，完全满足聚N-异丙基丙烯酰胺相变条件。该水凝胶载药量为3g/g凝胶，此处凝胶为干燥后水凝胶。光控药物释放时使用激光的激光功率密度为2W/cm2，药物释放达到最大量所用时间为4.5h。实施例2具体方法和步骤大部分同实施例1，不同的是：步骤三中，添加高分子单体量本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于天然高分子与合成高分子复合的多重响应水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)利用酸水解的方法从植物原料制备CNC溶液；/n(2)往CNC溶液中，引入不同价态的金属离子，在一定的条件下原位合成纳米颗粒，得到CNC负载纳米颗粒胶体溶液；/n(3)往步骤(2)所得胶体溶液中加入高分子单体、引发剂、交联剂和催化剂，反应，即制得目的产物。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于天然高分子与合成高分子复合的多重响应水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)利用酸水解的方法从植物原料制备CNC溶液；
(2)往CNC溶液中，引入不同价态的金属离子，在一定的条件下原位合成纳米颗粒，得到CNC负载纳米颗粒胶体溶液；
(3)往步骤(2)所得胶体溶液中加入高分子单体、引发剂、交联剂和催化剂，反应，即制得目的产物。


2.根据权利要求1所述的一种基于天然高分子与合成高分子复合的多重响应水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，酸水解所用的酸为硫酸或盐酸，其具体步骤为：取植物原料加入质量比1:1的强酸和去离子水的混合溶液中，加热至65℃水解1-2h，再加去离子水稀释，静置，离心，透析，超声，即得到CNC溶液。


3.根据权利要求1或2所述的一种基于天然高分子与合成高分子复合的多重响应水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的植物原料富含纤维素，包括棉、麻、滤纸、木浆、纸浆、微晶纤维素和细菌纤维素中的一种或几种。


4.根据权利要求1所述的一种基于天然高分子与合成高分子复合的多重响应水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，引入的金属离子为Ag+，AuCl4-，Fe3+中的一种或几种，分别来源于AgNO3，HAuCl4·4H2O，和FeCl3·6H2O。


5.根据权利要求1所述的一种基于天然高分子与合成高分子复合的多重响应水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的高分子单体包括pH响应聚合物单体，温敏响应聚合物单体，离子响应聚合物单体中的两种以上；
所述的pH响应聚合物单...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱申敏，陈天星，李尧，陶杰，沈洁清，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海;31