通过在氟基物质的存在下含钛原料的盐酸消解制造二氧化钛颜料的方法技术

本发明专利技术公开了一种制造颜料级二氧化钛的方法，包括：(a)在大气压下并且在金属铁的存在下，使用含氟物质对钛原料进行酸消解；(b)固/液分离；(c)氯化亚铁沉淀；(d)离心；(e)使用硼酸作为水解助剂对所得的钛进行热水解；(f)在少量盐酸和粉末状铝的存在下对氢氧化氧钛进行洗涤和酸处理；(g)过滤，随后进行第二步骤的洗涤；(h)在空气中煅烧经洗涤的氢氧化氧钛；(i)在少量二氧化硅和氧化铝的存在下，对煅烧材料进行研磨、表面处理；(j)对经表面处理的材料进行微粉化。通过应用这种方法获得的产物具有非常高的亮度和不透明度，以及优异的覆盖性能。因此，该产物作为理想颜料用于制造油漆、塑料、橡胶和纸。概述的方法作为二氧化钛制造的现有方法的有前途的替代方法脱颖而出。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通过在氟基物质的存在下含钛原料的盐酸消解制造二氧化钛颜料的方法
本专利技术涉及一种制造二氧化钛颜料的新技术。特别地，公开了在氟基物质的存在下，基于钛铁矿或任何其他含钛材料的HCl消解来制造TiO2颜料的新方法。
技术介绍
现有技术水平钛是属于元素周期表中第IVB族的原子序数为22的过渡金属。钛呈银色、密度低且强度高。钛在海水、王水和氯中具有相当好的耐腐蚀性。钛合金广泛用于航空工业，并且也用于医疗、化学和军事应用，以及体育用品。由于这些突出的性能，钛金属工业在美国、俄罗斯、日本、中国和英国是重要的经济活动。然而，目前钛材料的主要工业用途为制造二氧化钛(TiO2)颜料，这占世界许多地方目前制造的钛原料的约95％。实际上，钛颜料工业是非常重要的无机化学行业，在总收入方面仅次于氨和磷酸的行业。二氧化钛是非常亮的化合物，其具有极高的折射率，甚至大于金刚石的折射率。因此，非常细的粉末状TiO2被广泛使用，因为粉末状TiO2在散射可见光以及提高诸如油漆、涂料、塑料、纸、油墨、食品、药品(即，丸剂和片剂)以及大多数牙膏之类的制品的白度、亮度和高度不透明性方面是有效的。此外，TiO2吸收UV光能的能力可显著改善聚合物制品的耐气候性和耐久性。近年来，二氧化钛颜料也已经用于化妆品，例如用于护肤产品和防晒霜，因为二氧化钛颜料由于其吸收紫外光的性质而保护皮肤免受紫外线辐射。目前，采用两种方法以工业规模制造TiO2颜料：氯化物法和硫酸盐法。氯化物法基于使用石油或冶金焦炭作为还原剂在约1000℃的温度对高品位矿石和精矿进行加碳氯化。作为结果，形成挥发性氯化物的混合物，通过选择性蒸馏从其中分离出四氯化钛(TiCl4)。随后，在高温下使TiCl4与氧气反应，使得形成了二氧化钛并且再生了氯。硫酸盐法包括使钛铁矿和/或二氧化钛熔渣与浓硫酸在180℃至220℃反应，随后将所得的硫酸盐溶液热水解并煅烧TiO(OH)2以产生固体TiO2。在两种方法的最后阶段中，添加少量的诸如二氧化硅和氧化铝之类的改性剂以改善最终颜料的表面性质。现有技术的描述尽管硫酸盐法和氯化物法是目前工业规模中使用的仅有方法，但已知几种有前景的替代方法，其中钛原料的盐酸消解是一种突出的方法。实际上，在文献中描述了在用不同浓度的HCl的溶液化学分解钛铁矿或二氧化钛熔渣制造颜料级二氧化钛方面的许多专利和学术研究工作。这种方法路线通常称为盐酸消解。然而，一些缺点阻止了这些方法路线达到工业规模利用。这些方法的主要不便之处是需要使用高浓度的HCl或用于消解的下游的昂贵的单元操作，例如对于获得高纯度TiO2而言是必需步骤的溶剂萃取，这是强制性步骤，以通过基于湿法冶金的方法获得足够的颜料。按照这些路线，在美国专利3,597,190中公开了在并流反应器中HCl消解钛铁矿的方法。在该专利中，必须使用浓度至少为35重量％的盐酸，以防止在消解期间形成的氯化钛和氯氧化钛过早水解。另一专利US6,375,923教导了用于回收颜料级TiO2的方法，该方法包括以下操作：用浓HCl浸提矿石(主要是钛铁矿)，将所有溶解的铁还原为Fe(II)，冷却浸提液以使由此形成的FeCl2结晶并分离，两个连续阶段的溶剂萃取(在第一步骤中使用有机磷化合物作为萃取剂并且在第二阶段中使用胺作为萃取剂)，随后是二氧化钛的水解、煅烧和微粉化的常规步骤。认为大量的单元操作以及在溶剂萃取步骤中有机化合物的高成本是这种方法的主要缺点。最近，在Middlemas和共同作者的论文“Anewmethodforproductionoftitaniumdioxidepigment,Hydrometallurgy131-132,第107-113页(2013)”中，概述了由含钛熔渣制造TiO2颜料的方法。该方法包括以下步骤：在氢氧化钠(NaOH)的存在下，在空气中以500℃煅烧熔渣，用水洗涤煅烧产物，用盐酸浸提洗涤产物，使用胺作为萃取剂进行浸提液的液-液萃取，随后进行二氧化钛终产物的水解、煅烧和微粉化。除了在液-液萃取步骤中使用的NaOH和萃取剂这两者的价格高之外，在500℃煅烧的能量密集操作仍然是该方法的固有障碍。如本文的后续部分所示，将证明本专利报道中公开的技术使得克服上述方法的缺点成为可能。
技术实现思路
在本专利技术作者先前的工作中，目前在巴西处于评审中的巴西专利申请PI-102015006835-2中概述的所述工作公开了基于在大气压下进行钛铁矿的HCl消解而制造颜料级TiO2的方法。在该方法中，在少量的氟离子(F-)存在下进行消解，而氟离子由氟硅酸(H2SiF6)的水溶液提供。在消解期间存在氟化物是该方法成功的关键点，并且提供了克服现有技术HCl消解钛矿石和精矿的主要缺点的重要方面。氟硅酸或六氟硅酸是有吸引力的氟离子源，因为它大量产生于磷酸的制造中。迄今为止，还没有发现该物质的主要工业应用，其结果是，在肥料工业中每年都会丢弃大量的H2SiF6的水溶液。因此，几乎可以不用任何成本获得H2SiF6的水溶液。然而，在本专利技术的框架内使用这种物质需要一些注意事项。关注的主要问题是这种物质仅在水溶液中获得，并且其结果是，不可避免地导致氯化物消解液一定程度的稀释，这是在下游操作中不希望的。为了克服这种不利的稀释方面，进行了进一步的工作，并发现通过引入对氯化亚铁(FeCl2.4H2O)进行蒸发/结晶的操作以降低溶解在消解液中的铁的量，实现了相对于巴西专利申请PI-102015006835-2中所述的内容的主要改进。在本专利技术的另一实施方案中，确定了在消解期间也可以将固体氟氢化物(bi-fluorides)用作氟化物源，这具有与氟硅酸类似的结果。优选的这种化合物为锂的氟氢化物(LiHF2)、钠的氟氢化物(NaHF2)和钾的氟氢化物(KHF2)，以及氟化氢铵(NH4HF2)。固体氟氢化物在氯化物溶液中是易溶的，并且具有避免消解液稀释的固有优点。因此，如果在消解期间使用固体氟氢化物，那么不必引入上述对消解期间产生的FeCl2.4H2O进行蒸发/结晶的操作，这是不可忽略的益处。然而，在当今市场情况下，氟氢化物比氟硅酸昂贵得多，因此，仅可以在经济的基础上确定氟氢化物的使用。对于两种方法选择，即H2SiF6或氟氢化物作为F-源，将消解步骤中添加的氟化物的量(表示为HF)作为待消解的钛矿石的重量的函数进行计算。本专利技术的另一关键问题在于，在两种替代方法中，即在消解步骤中使用H2SiF6或氟氢化物，在沉淀氢氧化氧钛(TiO(OH)2)的水解操作期间将少量的硼酸(H3BO3)添加到氯化物液体中。附图说明下面将参考附图描述本专利技术，其中：图1示出了在钛矿石的盐酸消解期间使用氟硅酸作为氟化物源制造颜料级TiO2的方法的流程图；图2表示在钛矿石的盐酸消解期间使用氟化氢铵作为氟化物源制造颜料级TiO2方法的流程图。具体实施方式在以下段落中详细描述的本专利技术的特征是矿物加工和化学方法的现有技术中已知的单元操作的独特组本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种在氟基物质的存在下，通过盐酸消解含钛原料从而制造二氧化钛颜料的方法，该方法包括以下顺序的操作：/n(a)在含氟物质的存在下，在盐酸中消解所述含钛原料；/n(b)通过过滤将所得的钛富集液体和在HCl侵蚀矿石期间形成的固体残渣分离；/n(c)对消解液进行蒸发/结晶或简单冷却以促进氯化亚铁沉淀；/n(d)通过离心将氯化亚铁和消解液分离，/n(e)使所述所得的钛富集液体热水解，从而产生氢氧化氧钛的沉淀；/n(f)通过第一组过滤和洗涤步骤回收水解的固体产物；/n(g)在少量的盐酸和铝粉的存在下，对所得的浆料进行酸处理；/n(h)随后进行二次过滤和洗涤步骤；/n(i)在有限量的氧化锌(ZnO)和氯化钾(KC1)的存在下，煅烧所述所得的浆料；/n(j)以及，最后，在少量的二氧化硅(SiO

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种在氟基物质的存在下，通过盐酸消解含钛原料从而制造二氧化钛颜料的方法，该方法包括以下顺序的操作：
(a)在含氟物质的存在下，在盐酸中消解所述含钛原料；
(b)通过过滤将所得的钛富集液体和在HCl侵蚀矿石期间形成的固体残渣分离；
(c)对消解液进行蒸发/结晶或简单冷却以促进氯化亚铁沉淀；
(d)通过离心将氯化亚铁和消解液分离，
(e)使所述所得的钛富集液体热水解，从而产生氢氧化氧钛的沉淀；
(f)通过第一组过滤和洗涤步骤回收水解的固体产物；
(g)在少量的盐酸和铝粉的存在下，对所得的浆料进行酸处理；
(h)随后进行二次过滤和洗涤步骤；
(i)在有限量的氧化锌(ZnO)和氯化钾(KC1)的存在下，煅烧所述所得的浆料；
(j)以及，最后，在少量的二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的存在下，对煅烧产物进行研磨和表面处理。


2.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料主要包含以下物质中的一者或任意混合物：钛铁矿、二氧化钛熔渣、金红石、锐钛矿、白钛石或含钛磁铁矿。


3.根据权利要求1所述的方法，其中盐酸消解步骤在80℃至105℃、优选在90℃和100℃之间的温度范围内进行。


4.根据权利要求1所述的方法，其中消解步骤中采用的盐酸(HCl)的浓度范围为15重量％至35重量％，优选在20重量％HCl和25重量％HCl之间。


5.根据权利要求1所述的方法，其中盐酸消解步骤在大气压条件下进行。


6.根据权利要求1所述的方法，其中盐酸消解的操作中所采用的所述含氟物质为氟硅酸(H2SiF6)的水溶液。


7.根据权利要求1和6所述的方法，其中所述氟硅酸(H2SiF6)的浓...

【专利技术属性】
技术研发人员：若泽·奥塞尔·贡萨尔维斯·德法瑞斯，
申请(专利权)人：米娜切奥弗洛雷斯塔公司，
类型：发明
国别省市：巴西;BR