环氧基多孔聚硫醚微球作为环氧结构胶增韧剂的应用制造技术

本发明专利技术属于热固性环氧树脂增韧领域，公开了环氧基多孔聚硫醚微球作为环氧结构胶增韧剂的应用。具体公开了一种具有多孔结构的交联聚硫醚微球作为环氧树脂结构胶增韧剂的应用。本发明专利技术在紫外光条件下，以聚氧化乙烯（PEG）或甲基氧化聚乙烯（mPEO）为致孔剂，以烷基二硫醇、炔丙基缩水甘油醚和1,7‑辛二炔为原料，用巯基‑炔加成悬浮聚合方法合成环氧基微孔聚合物小球。环氧基官能化多孔交联聚硫醚微球与环氧树脂‑固化剂体系混合、固化后，能大幅度提高热固性环氧树脂的韧性。

【技术实现步骤摘要】
环氧基多孔聚硫醚微球作为环氧结构胶增韧剂的应用
本专利技术涉及一种交联的多孔聚硫醚型聚合物小球属于高分子材料领域，尤其涉及一种表面带有环氧基团的多孔聚合物小球作为环氧树脂结构胶增韧剂的用途。
技术介绍
环氧树脂，尤其是双酚A型环氧树脂，由于其分子结构中含有刚性苯环结构，使环氧树脂固化后的热固性材料具有优异的力学性能和防腐蚀性能，因而，双酚A型环氧树脂广泛应用于涂料、黏合剂及聚合物基复合材料。但是，双酚A环氧树脂（尤其最常用的E-51树脂）的分子量小，与酸酐、改性胺等含活泼氢的化合物发生交联反应后，得到产物交联密度大、内应力大，造成制品质地较脆，大大限制了它的使用范围。通常加入液体橡胶、热塑性树脂、嵌段聚合物、核壳橡胶纳米粒子等高分子材料改善热固性环氧树脂材料的脆性问题。其增韧机理为，固化反应之后，交联环氧树脂与增韧高分子材料之间发生微相分离，存在大量相界面。当固化的材料受到外力作用后，环氧树脂与增韧高分子材料之间的两相界面发生“脱粘-空化”，产生大量银纹。增韧高分子材料会将两相之间的银纹进行“锚定”，从而阻止了银纹的继续拓展，延缓了材料发生断裂，表现出优良的增韧效果。但是，液体橡胶、热塑性树脂和嵌段聚合物是在固化反应过程中，通过混合熵的减少发生了相分离。在环氧树脂的固化过程中，线型聚合物（液体橡胶、热塑性树脂和嵌段聚合物）发生相分离不彻底，会有部分线型增韧聚合物或聚合物链段包裹在热固性环氧树脂内部，起到增塑作用，造成了热固性材料热性能下降（即产物的玻璃化转变温度下降）。为了解决线型聚合物增韧高分子材料会造成热固性环氧树脂耐热性下降的问题，将液体橡胶等增韧高分子材料通过乳液聚合工艺制成核壳橡胶纳米粒子。解决了线型增韧聚合物或聚合物链段对热固性环氧树脂增塑问题。但是，市面上销售核壳橡胶增韧纳米粒子的外壳材料为热塑性的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。PMMA不含与环氧树脂或固化剂反应的官能团，因此，核壳橡胶纳米粒子与热固性环氧树脂的相界面是通过二者分子链之间的物理缠绕结合的，两相之间的结合力较弱。其次，热塑性PMMA分子链渗透、扩散到环氧交联网络中，可溶的PMMA分子会降低改性环氧热固性材料的耐溶剂性能。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的缺点，本专利技术提出了环氧基官能化多孔交联聚硫醚微球作为环氧树脂结构胶的增韧剂的应用，解决了传统液体橡胶等线型聚合物在热固性环氧树脂体系中残存导致热固性环氧树脂耐热性降低的问题。环氧基官能化多孔交联聚硫醚微球作为环氧树脂结构胶的增韧剂的应用，分子通式（I）：C(an+5a-2b)H(2n+8a-2b)O(2a-4b)S2a（I）其中，n为自然数，且2≤n≤10；a和b均为正整数，且a>2b。并且，本专利技术所指的表面含有环氧基团的环氧基官能化多孔交联聚硫醚微球为浙江大学高超教授课题组于2016年在Polym.Chem.杂志上报道的、采用悬浮聚合结合巯基-炔点击聚合的方法合成出了环氧官能基修饰的聚合物小球。所述环氧基交联多孔聚硫醚型聚合物小球的制备方法如下所述：S1：将烷基二硫醇、炔丙基缩水甘油醚和1，7-辛二炔按照摩尔比1：0.5-0.75：0.25-0.125混合为基料，然后再加入所述基料质量80-120%的氯仿、所述基料质量25-35%的聚乙二醇和所述基料质量3%的光引发剂搅拌为均匀混合物，将上述混合物缓慢滴加到十二烷基苯磺酸钠浓度为5%的去离子水溶液中，然后密封、通入高纯氮20-60分钟后，置于冰水混合浴中紫外灯照射1-3小时，然后洗涤、烘干即得环氧官能化的多孔聚硫醚微球，其中，所述烷基二巯基化合物为1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,10-癸二硫醇中的至少一种，所述聚乙二醇的数均分子量为5000-100000g/mol，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香二甲醚、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2,2-二甲基-α-羟基苯乙酮、α,α’-乙氧基苯乙酮、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、邻苯甲酰甲酸甲酯、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯或2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种。所述环氧基交联多孔聚硫醚型聚合物小球的环氧树脂增韧用途，进一步具体为，于所述环氧基官能化多孔交联聚硫醚微球添加量为环氧树脂重量的5-15%。有益效果本专利技术环氧基交联多孔聚硫醚型聚合物小球的环氧树脂增韧的应用，一方面不降低热固性环氧树脂的热性能，另一方面有效改善了聚合物小球与环氧树脂体系的界面性质，以及对改性热固性环氧树脂耐溶剂性能有要求领域的应用。具体的，本专利技术环氧基交联多孔聚硫醚型聚合物小球的环氧树脂增韧的应用，解决了传统液体橡胶等线型聚合物在热固性环氧树脂体系中残存导致热固性环氧树脂耐热性降低的问题。同时，交联多孔聚硫醚型聚合物小球表面带有环氧官能团，这些环氧基能与固化剂反应，改善了现有核壳橡胶纳米粒子的PMMA外壳增韧热固性环氧树脂所带来的界面结合不牢、耐溶剂性下降等问题。附图说明图1.质量分数为15%的实施例1产物对环氧树脂E-51与3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷（MOCA）配合物增韧性能柱状图。图2.质量分数为15%的实施例1产物对环氧树脂E-51与3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷（MOCA）配合物增韧改性前后的玻璃化温度曲线。图3.质量分数为5%的实施例1产物对环氧树脂E-51与4,4’-二氨基二苯甲烷（DDM）配合物增韧性能柱状图。图4.质量分数为10%的实施例2产物对环氧树脂E-51与MOCA配合物增韧性能柱状图。图5.质量分数为10%的实施例2产物对环氧树脂E-51与4,4’-二氨基二苯砜（DDS）配合物增韧性能柱状图。图6.质量分数为10%的实施例2产物对环氧树脂E-51与DDS配合物增韧改性前后的玻璃化温度曲线。图7.质量分数为7.5%的实施例3产物对环氧树脂E-51与DDS配合物增韧改性前后材料的玻璃化温度转变曲线。具体实施方式本专利技术的关键在于构建的环氧基微孔聚合物小球-环氧-固化剂三元体系的粘度小改善了环氧树脂结构胶的工艺性；进一步的分析原因在于，环氧基微孔聚合物小球参与环氧树脂的固化反应，消除了交联聚硫醚微球与环氧树脂两相之间的相界面，并且，环氧树脂-固化剂能够渗透到聚合物小球孔内，增加了环氧树脂固化体系与聚合物微球的接触面积、优化了界面性能；同时，由于聚硫醚玻璃化转变温度低室温下呈橡胶态，与环氧树脂-固化剂的固化体系不相容，在环氧树脂固化体系中，微孔聚合物小球以分散相的形式存在，能有效耗散掉外来能量，使得在不降低固化体系热性能（玻璃化转变温度）的前提下，明显提高环氧树脂结构本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.环氧基官能化多孔交联聚硫醚微球作为环氧树脂结构胶的增韧剂的应用，分子通式（I）：/nC

【技术特征摘要】
1.环氧基官能化多孔交联聚硫醚微球作为环氧树脂结构胶的增韧剂的应用，分子通式（I）：
C(an+5a-2b)H(2n+8a-2b)O(2a-4b)S2a（I）
其中，n为自然...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈芳，郑耀臣，张志民，陶兴，
申请(专利权)人：烟台优尼泰新材料创新中心有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37