一种合成乙酸酯类香料的方法技术

本发明专利技术提供了一种醇酯化合成乙酸酯的方法，该方法包括：以烯醇乙酸酯为酯化试剂，在酸性催化剂的作用下，高选择性、高收率的酯化伯醇、仲醇或叔醇底物，得到相应的乙酸酯产物。本发明专利技术主要优点在于合成方法新颖，以烯醇乙酸酯为酯化试剂，反应副产物为小分子的乙醛或丙酮等，这些小分子化合物不显酸性而且沸点低，因而不会引发醇底物发生重排副反应；小分子副产还可以非常方便的从反应液中移出，促进酯化反应进行完全，反应稳定性好，收率高。

【技术实现步骤摘要】
一种合成乙酸酯类香料的方法
本专利技术属于精细化工和香精香料领域，具体涉及一种乙酸酯类化合物的合成方法。
技术介绍
乙酸酯类化合物是一类非常常见的香料，广泛的用于香精香料行业，如乙酸芳樟酯，别称乙酸沉香酯、乙酸里那酯，天然存在于香柠檬、薰衣草以及香紫苏等植物的精油中；乙酸芳樟酯香气芬芳优雅，近似天然香柠檬，在调香中用途极广，可用于配置古龙水、人造香柠檬油、薰衣草油等多种名贵香料和香精，具有较高的经济价值。乙酸香叶酯，天然存在于香茅油、香叶油、薰衣草油中，具有玫瑰油和薰衣草油混合后的香气，稀释后呈现苹果香味，广泛的用于配制食用和日用香精。乙酸薄荷酯具有柔和的薄荷香，清凉、清新，是国标允许使用一款食用香料，用于配制薄荷、水果等香精。其他类似的香料还有乙酸橙花酯、乙酸香茅酯、梨醇酯等。酯化是有机合成中最常用的反应之一，早在1967年人们就发现了4-二甲氨基吡啶(DMAP)可以有效催化酯化反应进行，所用酯化试剂为酸酐或酰氯。对比简单的吡啶，DMAP催化下的反应速率约增加3～4个数量级；DMAP以其优良的催化效果，在酯化反应中得到了广泛的应用。用酸酐或酰氯进行醇的酯化反应，副产当量的酸或氯化氢，为了促进酯化反应彻底进行，需要加入碱中和副产酸或氯化氢，因而产生了较多的废盐。这些废盐难于处理，不但额外增加了酯化反应的成本，而且可能造成环境污染。由于芳樟醇、香叶醇、橙花醇等底物分子结构中含有烯丙基醇、双键等官能团，化学性质活泼，对酸敏感，在酸性条件下易发生脱水、异构、重排等副反应；薄荷醇空间位阻较大，酯化条件较为苛刻，也易发生脱水、重排等副反应。目前，在已知文献报道中，乙酸芳樟酯合成方法主要是芳樟醇和乙酸酐在催化剂作用下发生酯化反应，得到乙酸芳樟酯产品，所用催化剂可以是质子酸、路易斯酸或一些碱性催化剂。采用酸作为催化剂，在不中和副产乙酸的条件下，乙酸芳樟酯的收率一般不高。例如，Chakraborti等人利用氧化硅负载的高氯酸作催化剂，在室温下乙酸酯化芳樟醇，反应在1小时进行完全，乙酸芳樟酯的收率仅有80％(Chem.Commun2003,1896.)。也有一些文献采用磷酸或固体超强酸催化乙酸酐酯化芳樟醇，反应时间从6小时到20小时不等，收率也仅有50％左右(林产化学与工业,2005,25,43)。在碱性催化剂作用下，芳樟醇和乙酸酐反应一般都能得到较好的选择性和收率，脱水、异构、重排等副产物很少，但是反应都是在当量甚至过量的碱存在下进行。例如，文献(TetrahedronLett.,1983,24,5709)利用300mol％吡啶作为催化剂，以95％的收率得到乙酸芳樟酯；专利CN1566069使用改性的三聚氰胺作为催化剂，在80℃下反应6小时，以75％的转化率、99％的选择性得到乙酸芳樟酯；专利CN102557933以碳酸钾作为催化剂，在85℃下反应25小时，以98％的收率得到乙酸芳樟酯；专利CN102942476以DMAP为催化剂，80℃下反应12小时，以94％的收率得到乙酸芳樟酯。目前，虽然碱催化芳樟醇和乙酸酐反应一般能得到较好的收率，但是也存在一些明显的缺点，如碱催化剂(甲基改性三聚氰胺、DMAP)的用量比较大，而且难于回收；此外，碱催化的酯化反应，要想反应进行完全，反应体系中还需加入当量的碱，用来中和副产物乙酸，因而会产大量的废乙酸盐，不但额外增加生产成本，还有可能污染环境。因此，迫切需要开发新的酯化方法，更加环保、绿色、高效的合成乙酸酯类香料合成方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种乙酸酯类化合物的合成方法，以烯醇乙酸酯为酯化试剂酯化醇，酯化反应选择性高，收率高。为解决上述问题，本专利技术提供一种乙酸酯类化合物的合成方法，以烯醇乙酸酯为酯化试剂，在酸催化剂的催化下与醇底物反应，以反应精馏的方式进行，得到相应的乙酸酯化合物。优选的，所述烯醇乙酸酯的结构式为：其中，R1可以是但不限于氢、C1-C40烷基、烯基、炔基、苯基、萘基、苄氧基、芳杂环以及含有其他官能团包含酯基、醚、叔胺、酰胺、硫醚、酮、醛的碳链，如包含酯基、醚、叔胺、酰胺、硫醚、酮、醛的C1-C40的烷基取代基等。所述醇底物的结构式为：R可以是但不限于C1-C40烷基、烯基、炔基、苯基、萘基、苄氧基、芳杂环以及含有其他官能团如酯基、醚、叔胺、酰胺、硫醚、酮、醛的碳链，如包含酯基、醚、叔胺、酰胺、硫醚、酮、醛的C1-C40的烷基取代基等。其反应方程式为：本专利技术中，所述烯醇乙酸酯可以是但不限于乙酸乙烯酯、乙酸丙烯酯、乙酸异丙烯酯、1-乙基乙酸乙烯酯等，烯醇乙酸酯用量为醇底物摩尔量的100-200mol％。本专利技术中，所述醇底物可以为伯醇、仲醇或叔醇。本专利技术中，所述酸催化剂包括质子酸催化剂和路易斯酸催化剂。所述质子酸催化剂可以是但不限于甲磺酸、甲苯磺酸、乙酸、氯乙酸、丙酸、苯甲酸、磷酸、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二苄酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二苯酚酯、磷酸二萘酚酯中的一种或多种；优选磷酸二烷基酯或磷酸二酚酯。本专利技术中，所述质子酸催化剂的用量为醇底物摩尔量的0.01～1.0mol％。本专利技术中，所述乙酸酯化反应中，所述路易斯酸催化剂可以是但不限于醋酸锌、氯化锌、溴化锌、氯化铝、三氟化硼、氯化铁、三氟甲磺酸钪、氯化锂、溴化锂等中的一种或多种。优选氯化锂、氯化锌、溴化锌。本专利技术中，所述路易斯酸催化剂的用量为醇底物摩尔量的0.01～1.0mol％。本专利技术中，所述质子酸催化剂和路易斯酸催化剂优选磷酸或磷酸酯类化合物和锂盐或锌盐的组合，有机酸催化剂和路易斯酸催化剂的摩尔比优选1:1～1:2。当两种不同类型的酸以上述比例混合时，反应收率更高，不容易引发副反应。本专利技术中，所述乙酸酯化的反应温度为60～100℃；本专利技术中，反应时间4～10小时；本专利技术中，反应在无溶剂条件下进行。本专利技术中，乙酸酯化以反应精馏的方式进行，底端塔釜端进料醇底物和烯醇乙酸酯，塔釜上面连接精馏塔，通过精馏塔将小分子副产物如乙醛、丙酮等不断的从反应体系中移出，促进乙酸酯化反应进行完全。本专利技术中，所述精馏塔塔板数为5-20，回流比为1:1～3:1。本专利技术中，反应压力为负压或常压，优选绝压50kPa至常压。反应过程中不断的从体系中移出小分子副产物乙醛、丙酮等，促进乙酸酯化反应进行完全。本专利技术中，所述乙酸酯化反应完成之后，反应液减压蒸馏或精馏分离得到丙酮、乙酸异丙烯酯和乙酸酯产物等，所述酸性催化剂由于沸点较高，停留在釜残中，含有催化剂的釜残可以回收套用至下一次反应中，活性基本保持不变。本专利技术采用上述技术方案，具有如下积极效果：1、酯化试剂乙酸乙烯酯、乙酸丙烯酯、乙酸异丙烯酯等烯醇乙酸酯类简单易得，成本低廉，酯化反应副产物为乙醛、丙酮等小分子化合物，不显酸性而且沸点低(明显低于乙酸)，不会引发醇底物重排副反应，还可以非常方便的从反应液中移出，促进原料酯化完全。现有技术中采用乙酸酐本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种乙酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：以烯醇乙酸酯为酯化试剂，在酸催化剂的作用下与醇底物反应，得到相应的乙酸酯化合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种乙酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：以烯醇乙酸酯为酯化试剂，在酸催化剂的作用下与醇底物反应，得到相应的乙酸酯化合物。


2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述烯醇乙酸酯的结构式为：



其中，R1包括但不限于氢、C1-C40烷基、烯基、炔基、苯基、萘基、苄氧基、芳杂环以及含有其他官能团如酯基、醚、叔胺、酰胺、硫醚、酮、醛的碳链；
优选的，所述烯醇乙酸酯包括但不限于乙酸乙烯酯、乙酸丙烯酯、乙酸异丙烯酯、1-乙基乙酸乙烯酯，烯醇乙酸酯用量为醇底物摩尔量100-200mol％；
优选的，所述醇底物的结构式为：



R包括但不限于C1-C40烷基、烯基、炔基、苯基、萘基、苄氧基、芳杂环以及含有其他官能团如酯基、醚、叔胺、酰胺、硫醚、酮、醛的碳链。


3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述酸催化剂包括质子酸催化剂和路易斯酸催化剂。


4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述质子酸催化剂包括但不限于甲磺酸、甲苯磺酸、乙酸、氯乙酸、丙酸、苯甲酸、磷酸、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二苄酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二苯酚...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄文学，国建茂，张永振，谢硕，鲍元野，沈稳，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37