一种CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料的制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料的制备方法与应用，所述制备方法为：以硝酸镉，硫脲，聚乙烯吡咯烷酮为反应原料，乙二醇为溶剂，合成CdS纳米球，加入聚丙烯腈进行静电纺丝，获得CdS‑PAN纳米纤维；以CdS‑PAN纳米纤维为模板，加入2‑甲基咪唑和不同比例硝酸钴、硝酸铜，去离子水为溶剂，室温陈化，得到CuCo‑ZIFs@CdS‑PAN纳米纤维，最后高温煅烧。本发明专利技术方法所制备得到的CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料，具有产品成本低，易控制，均匀性高以及产品重复性好等特点，可用于可充电锌空电池以及一体化柔性锌空电池，具有良好的锌空电池性能，高功率密度和较好的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料的制备方法与应用
本专利技术涉及柔性锌空电池空气电极催化剂
，特别是涉及一种CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料的制备方法与应用。
技术介绍
能源、环境与人类生活息息相关，清洁可再生能源技术的大力发展是解决全球气候变暖、环境污染以及资源短缺等问题的关键所在，更是加快我国实现节能减排、产业转型的重要战略。其中，锌空电池由于能量密度高、成本低、使用范围广以及安全可靠等优点，符合当前社会对新能源技术发展需求，被视为是二十一世纪最有效的能源设备之一，有望实现在固定式能量站、新能源运输方式以及可穿戴柔性设备等领域的广泛应用。锌空电池(zinc-airbatteries)，是以金属锌为负极、氧气为正极活性物质的金属空气电池，锌空电池的负极金属锌廉价易得、放电产物氧化锌可完全回收，且其正极空气无成本且可无限供应，因此其成本远低于锂离子电池产品。锌空电池的电流密度较低，更加适用于能量密度需求高、功率要求低的产品，如作为助听器电源、紧急照明装置等。近年来，出现可折叠显示器、电子皮肤、植入式医疗器件等，代表着贴身和植入式电子产品的未来发展方向。传统储能器件的电极脆性大易弯折劈裂，且采用液体电解液导致封装外壳笨重，不能满足柔性电子器件的柔性化要求。因此，开发轻薄、高效、安全、经济的柔性储能装置迫在眉睫，而柔性可充电锌空电池，是可穿戴电子器件有前景的备选驱动电源。作为空气电极的贵金属基催化剂具有高成本、稀缺性以及双功能催化活性不佳等特点，导致锌空电池的能量转化效率和循环稳定性较差，严重阻碍了锌空电池商业化。另外，与超级电容器和锂离子电池等常规储能形式不同的是，锌空电池的半开放结构，使其柔性化设计受到更大的制约，在材料制备上实现空气阴极柔性化面临着更大的挑战。为此，应该选用更加高效的空气电极催化材料来促进氧还原反应和析氧反应，以提高锌空电池性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料的制备方法与应用，所述CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料用于一体化柔性锌空电池空气电极催化剂，以该催化剂材料制备的锌空电池具有良好的性能。为实现上述目的，本专利技术提供了如下方案：本专利技术提供一种CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备CdS纳米球：以硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)、硫脲(CH4N2S)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为反应原料，乙二醇为溶剂，制备CdS纳米球；(2)制备CdS-PAN纳米纤维：在步骤(1)制备的CdS纳米球中加入聚丙烯腈(PAN)进行静电纺丝，制备CdS-PAN纳米纤维；(3)制备CuCo-ZIFs@CdS-PAN纳米纤维：以所述CdS-PAN纳米纤维为模板，加入2-甲基咪唑(2-MIM)和硝酸盐(所述硝酸盐优选无机盐硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O))，加入溶剂(优选去离子水)，室温陈化，得到CuCo-ZIFs@CdS-PAN纳米纤维；其中ZIFs指的是沸石咪唑酯骨架结构材料；(4)制备CoS/CuS-N-C纳米纤维：煅烧CuCo-ZIFs@CdS-PAN纳米纤维得到CoS/CuS-N-C纳米纤维，即为CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料。作为本专利技术的进一步改进，步骤(1)制备CdS纳米球的制备方法具体包括以下步骤：取硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)、硫脲(CH4N2S)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到乙二醇中混合，并超声处理15min直至均匀，得到混合溶液，将上述混合溶液转移至45mL反应釜中，经120～160℃，反应2～6h，待自然冷却至室温后打开反应釜，用去离子水和无水乙醇洗涤离心，60℃真空烘箱干燥。作为本专利技术的进一步改进，步骤(1)中硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)、硫脲(CH4N2S)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量比为4：1：1.44。作为本专利技术的进一步改进，步骤(2)制备CdS-PAN纳米纤维的制备方法具体包括以下步骤：将聚丙烯腈(PAN)和步骤(1)得到的CdS纳米球分散于5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，搅拌12h形成均匀溶液，将所述均匀溶液装入注射器中，使用20～22号针头，11～17kV高电压，喷射速度为0.05mm·min-1，喷射距离为15cm，进行静电纺丝，制备CdS-PAN纳米纤维。作为本专利技术的进一步改进，步骤(2)中聚丙烯腈(PAN)和CdS纳米球的质量比为1：200。作为本专利技术的进一步改进，步骤(3)中CuCo-ZIFs@CdS-PAN纳米纤维的制备方法具体包括以下步骤：将2-甲基咪唑(2-MIM)和硝酸盐(优选硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O))分别溶解于40mL去离子水中，超声均匀后混合，磁力搅拌1min，加入步骤(2)得到的CdS-PAN纳米纤维，完全浸没后陈化1～4h，得到包裹了CuCo-ZIFs的CdS-PAN纳米纤维，取出，去离子水冲洗数次，80℃真空烘箱干燥，得到CuCo-ZIFs@CdS-PAN纳米纤维。作为本专利技术的进一步改进，步骤(3)中2-甲基咪唑(2-MIM)和硝酸盐的质量比为2：1，CdS-PAN纳米纤维的加入量为100mg。作为本专利技术的进一步改进，步骤(4)中所述煅烧温度为700～900℃，煅烧1～3h，升温速率为2℃/min。本专利技术还提供一种利用所述的CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料的制备方法制备的CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料。本专利技术还提供所述的CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料在作为柔性锌空电池空气电极催化剂中的应用。本专利技术公开了以下技术效果：本专利技术所提供的CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料具有可重复性高，合成过程简单，原料便宜，电池制备成本低等优点。该材料氧还原和析氧性能良好，循环稳定性高，可应用于可充电锌空电池的空气电极。所制备的电池具有220mW·cm-2的功率密度，充放电循环效率为47.6％，能稳定保持160h。制备的一体化柔性锌空电池功率密度为104mW·cm-2，且弯曲性能良好。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为实施例1制备的产物的XRD图谱，其中：横坐标X是衍射角度(2θ)，纵坐标Y是相对衍射强度；图2为实施例1中制备的CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料形貌图；图3为实施例1中制备的基于CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料的可充电锌空电池的充放电性能测试结果；图4为实施例1中制备的基于CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料的可充电锌空电池的循环性能测试结果；图5为实施例1中制备的基于CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)制备CdS纳米球：以硝酸镉、硫脲、聚乙烯吡咯烷酮为反应原料，乙二醇为溶剂，制备CdS纳米球；/n(2)制备CdS-PAN纳米纤维：在步骤(1)制备的CdS纳米球中加入聚丙烯腈进行静电纺丝，制备CdS-PAN纳米纤维；/n(3)制备CuCo-ZIFs@CdS-PAN纳米纤维：以所述CdS-PAN纳米纤维为模板，加入2-甲基咪唑和硝酸盐，加入溶剂，室温陈化，得到CuCo-ZIFs@CdS-PAN纳米纤维；/n(4)制备CoS/CuS-N-C纳米纤维：煅烧CuCo-ZIFs@CdS-PAN纳米纤维得到CoS/CuS-N-C纳米纤维，即为CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备CdS纳米球：以硝酸镉、硫脲、聚乙烯吡咯烷酮为反应原料，乙二醇为溶剂，制备CdS纳米球；
(2)制备CdS-PAN纳米纤维：在步骤(1)制备的CdS纳米球中加入聚丙烯腈进行静电纺丝，制备CdS-PAN纳米纤维；
(3)制备CuCo-ZIFs@CdS-PAN纳米纤维：以所述CdS-PAN纳米纤维为模板，加入2-甲基咪唑和硝酸盐，加入溶剂，室温陈化，得到CuCo-ZIFs@CdS-PAN纳米纤维；
(4)制备CoS/CuS-N-C纳米纤维：煅烧CuCo-ZIFs@CdS-PAN纳米纤维得到CoS/CuS-N-C纳米纤维，即为CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料。


2.根据权利要求1所述的一种CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)制备CdS纳米球的制备方法具体包括以下步骤：取硝酸镉、硫脲、聚乙烯吡咯烷酮加入到乙二醇中混合，并超声处理直至均匀，得到混合溶液，将上述混合溶液转移至反应釜中，经120～160℃，反应2～6h，待自然冷却至室温后打开反应釜，用去离子水和无水乙醇洗涤离心，真空烘箱干燥。


3.根据权利要求2所述的一种CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中硝酸镉、硫脲、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为4：1：1.44。


4.根据权利要求1所述的一种CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)制备CdS-PAN纳米纤维的制备方法具体包括以下步骤：将聚丙烯腈和步骤(1)得到的CdS纳米球分散于5mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：颜磊，徐竹莹，胡勇，沈峻岭，
申请(专利权)人：浙江师范大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33