【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一类自身具备抗氧化稳定性的多混复合盐单体与多元聚苯并二唑液晶聚合物及其制备与应用
本专利技术涉及一类自身具备抗氧化稳定性的多混复合盐单体与多元聚苯并二唑液晶聚合物及其它们的制备与应用，属新型高分子单体及高性能有机纤维
技术介绍
现今，有机高性能纤维则以聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)为著名，其纤维的高强高模、耐热阻燃、柔软抗冲击三大优异性能属有机纤维之最。Zylon-HM纤维所呈现的综合性能(5.8GPa抗拉强度、270GPa模量、68极限氧指数和650℃的分解温度)，用其作为航空航天、国防军工及其特殊民用等领域的新型材料早已倍受研究部门与产业界的关注。国外已从原先用于航空航天、国防军工、抗冲击防护装备已逐步扩展到特殊民用(抗辐射、高强绳索、体育)、轨道交通、产业用(耐高温工业材料，建筑工程材料补强，光纤通讯电缆增强)等二十多个工业领域。它由关键单体4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DARH)和对苯二甲酸(TPA)在多聚磷酸(PPA)介质中按式(1)高温混缩聚先制得PBO聚合物，再经干喷湿纺制成纤维。
【技术保护点】
1.一类多混复合盐单体，其特征在于：所述多混复合盐单体的结构如式I、式II或式III所示，所述多混复合盐单体中含有等数目的羧基和氨基，并且全部羧基与等数目氨基以羧胺盐离子键形成多混复合盐；其中，式I所示的结构属四混复盐单体，其分子由两种AA单体和两种配对的BB单体通过羧胺盐离子键构成；式II或式III所示的结构属三混复合盐单体，由两种AA单体和一种BB单体通过羧胺盐离子键构成：/n
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20191119 CN PCT/CN2019/1194571.一类多混复合盐单体，其特征在于：所述多混复合盐单体的结构如式I、式II或式III所示，所述多混复合盐单体中含有等数目的羧基和氨基，并且全部羧基与等数目氨基以羧胺盐离子键形成多混复合盐；其中，式I所示的结构属四混复盐单体，其分子由两种AA单体和两种配对的BB单体通过羧胺盐离子键构成；式II或式III所示的结构属三混复合盐单体，由两种AA单体和一种BB单体通过羧胺盐离子键构成：
式中：n，m为自然数，分别代表多混复合盐单体组成中各AA单体和BB单体的分子数目；
m和n满足以下条件：m/(m+n)＝0.005-0.50；
X表示O原子或S原子；
Ar1和Ar2各自独立选自下列芳环上连接二个羟基或巯基和二个氨基或连接四个氨基的4价有机基团：
Ar选自下列芳环对位连接二个羧酸根的2价有机基团中的一种：
Ar0选自下列芳环对位连接二个羧酸根的2价有机基团：
2.如权利要求1所述的多混复合盐单体，其特征在于：当所述的多混复合盐单体为式I所示的四混复合盐单体时，m和n满足以下条件：m/(m+n)＝0.005-0.20，优选为0.01-0.20。
3.如权利要求1所述的多混复合盐单体，其特征在于：当所述的多混复合盐单体为式II或式III所示的三混复合盐单体时，m和n满足以下条件：m/(m+n)＝0.005-0.025，优选为0.005-0.01。
4.如权利要求1-3之一所述的多混复合盐单体，其特征在于：
选自下列结构之一：
选自下列结构之一：
-OOC-Ar-COO-选自下列结构之一：
5.如权利要求1-3之一所述的多混复合盐单体，其特征在于：式I所示的四混复合盐单体化合物选自下列之一：
6.如权利要求1-3之一所述的多混复合盐单体，其特征在于：式II所示的三混复合盐单体选自下列之一：
7.如权利要求6所述的多混复合盐单体，其特征在于：式II所示的三混复合盐单体为下列之一：(DAR)-and-(nTPA/mDHTA)，(DAR)-and-(nHTA/mDHTA)，其中m/(m+n)＝0.005-0.01。
8.如权利要求1所述的多混复合盐单体，其特征在于：式II所示的三混复合盐单体为m/(m+n)＝0.005的(DAR)-and-(nHTA/mDHTA)、m/(m+n)＝0.01的(DAR)-and-(nTPA/mDHTA)。
9.如权利要求1-3之一所述的多混复合盐单体，其特征在于：式III所示的三混复合盐单体选自下列之一：
10.如权利要求1-9之一所述的多混复合盐单体，其特征在于：所述多混复合盐单体中Sn2+含量在200ppm以下。
11.如权利要求1-10之一所述的多混复合盐单体，其特征在于：所述的多混复合盐单体在储存过程中，其中的至少部分会因为氧化转化成
12.一种如权利要求1-3之一所述的多混复合盐单体的制备方法，其特征在于：所述制备方法是由AA单体和BB单体盐酸盐在碱性无氧水溶液中经中和复合反应制得；所述的AA单体为芳环Ar或Ar0对位的二元酸，分别选自式IX和式IX’所示的AA单体；所述的BB单体盐酸盐选自式X和式X’所示的BB单体盐酸盐，并且AA单体和BB单体盐酸盐的组合方式为下列之一：
1)一种IX+一种IX’+一种X+一种X’；
2)一种IX+一种IX’+一种X；
3)一种IX+一种IX’+一种X’；
所述AA单体和BB单体盐酸盐的投料比满足下列条件：式IX’所示的AA单体与式IX所示的AA单体的摩尔比为m：n和/或式X’所示的BB单体盐酸盐与式X所示的BB单体盐酸盐的摩尔比为m：n；
式中：X，Ar、Ar0、Ar1、Ar2定义同所引用的权利要求，x和y分别为BB单体盐酸盐中HCl的分子数。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法按下列步骤进行制备：
1)将AA单体溶解于一定当量的碱性物质的脱氧水溶液中，得到AA单体二甲酸盐的脱氧水溶液；
2)氮气保护及搅拌下，将一定量的BB单体盐酸盐溶解于脱氧水形成水溶液，在60-70℃缓慢加入AA单体二甲酸盐的脱氧水溶液中、进行中和复合反应，生成多混复合盐单体沉淀；
3)氮气保护下搅拌冷却至室温，过滤、无氧水洗涤后，真空干燥，获得所述的多混复合盐单体。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的碱性物质为NaOH、KOH、NaHCO3、KHCO3、Na2CO3、K2CO3中的一种或几种的组合，所述的一定当量是指碱性物质的当量为BB单体盐酸盐中HCl总当量的0.99-1.00倍；步骤2)中，所述的一定量是指BB单体盐酸盐与AA单体的摩尔比为0.99-1.04；优选为1.01-1.03。
15.如权利要求12-14之一所述的制备方法，其特征在于：通过控制溶剂水的用量来控制多混复合盐单体中的Sn含量在200ppm以下。
16.如权利要求1-3之一所述的所述多混复合盐单体在自缩聚制备多元聚苯并二唑液晶聚合物中的应用，所述应用为：式I、式II或式III所示的多混复合盐单体在P2O5-PPA体系中自缩聚制得相应的式V、式VI或式VII所示的多元聚苯并二唑液晶聚合物；
式中n、m、X、Ar1、Ar2、Ar、Ar0的定义同所引用的权利要求，k为一随机变量，1≤k≤m-1。
17.如权利要求16所述的应用，其特征在于：所述的应用具体包括以下步骤：
1)在玻璃聚合反应柱内依次加入定量的P2O5到多聚磷酸(PPA)中，使P2O5反应基本溶解(本领域技术人员可根据实际需要采用搅拌、加热等方式促进溶解)，缓慢加入选定的多混复合盐单体，配成PPA聚合反应体系；所述PPA聚合反应体系中，多混复合盐单体的质量用量占多聚磷酸、P2O5和多混复合盐单体的总质量用量的15～25％，P2O5的质量用量占多聚磷酸和P2O5的总质量用量的86.5～88.0％；
2)通N2保护下，PPA聚合反应体系于100-130℃搅拌溶解50-90min后，在300～400r/...
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