一种酸碱水电解用复合膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于水电解领域，具体是涉及一种酸碱水电解用复合膜及其制备和应用。原料为聚苯并咪唑和C

【技术实现步骤摘要】
一种酸碱水电解用复合膜及其制备方法和应用
本专利技术属于水电解领域，具体是涉及一种酸碱水电解用复合膜及其制备方法和应用。
技术介绍
水电解提供了一种由水制氢的能量转化路线，如果电解水的电源完全来自可再生能源，便可真正地实现CO2的零排放。通过这种方式获得的氢气纯度非常高，可达99.99％以上。常规的水电解的研究主要集中在碱水电解、碱性固态电解质水电解、质子交换膜水电解、高温固体氧化物水电解。然而以上的水电解均存在酸性析氧反应(OER)动力学速率较慢或者碱性析氢反应(HER)动力学速率较慢的问题，造成了实际电解电压(槽电压)远高于液态水的理论电解电压。为解决上述问题，JournalofEnergyChemistry38,162,(2019)公开了一种将Nafion115膜作为隔膜，膜一侧通入H2SO4溶液，另一侧通入KOH溶液。这种设计可以充分利用酸性介质中析氢反应动力学速率较快和碱性介质中析氧反应动力学速率较快的优点，一定程度上降低了实际电解电压。然而Nafion膜本身为酸性膜，与碱液接触的一侧容易与氢氧根发生中和反应，使得该侧膜的寿命、电导率大幅度下降，造成电解池的电解性能和稳定性的降低。此外工业界提出了一种“双极膜”的结构，即将阳离子交换膜与阴离子交换膜叠加在一起，阳离子交换膜的一侧与酸液接触。阴离子交换膜的一侧与碱液接触，避免了酸性Nafion膜作为隔膜所具有的缺点。但是由于阳离子交换膜与阴离子交换膜两者分子结构相差巨大，膜与膜之间缺乏有效的粘结剂，造成了双极膜具有很大的膜电阻，大幅度抵消了双极膜水电解的技术优势。综上所述，本领域尚缺乏一种具有高稳定性、高力学强度、高电解性能、低能耗的酸碱水电解用复合膜。
技术实现思路
为解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种兼具高稳定性、高力学强度、高电解性能、低能耗的酸碱水电解用复合膜，并提供了复合膜的制备方法和应用。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术提供了一种酸碱水电解用复合膜，所述复合膜的原料为聚苯并咪唑和C3N4，所述C3N4的质量分数为0.1-1.5wt.％。上述技术方案中，进一步地，所述聚苯并咪唑为mPBI(聚2,2'-(间苯基)-5,5'-联苯并咪唑)，或ABPBI(聚(2,5-苯并咪唑))，或mPBI与ABPBI的混合物，或mPBI与ABPBI的共聚物(m-ABPBI)。上述技术方案中，进一步地，所述mPBI的制备方法为溶液聚合法，所述方法包括以下步骤：(1)将多聚磷酸倒入三口烧瓶，在140-160℃油浴中加热搅拌并通入氮气保护，氮气流量为100-400mL/min，持续加热30-60min；(2)加入适量3,3'-二氨基联苯胺，在140-160℃油浴中搅拌2-5h，搅拌速率为300-800r/min；(3)升温至180-220℃，依次加入间苯二甲酸，磷酸三苯酯和五氧化二磷，180-220℃反应12-30h，得到聚合物产物；其中多聚磷酸与3，3-二氨基联苯胺的质量比为30:1-60:1，3,3'-二氨基联苯胺与间苯二甲酸的摩尔比为1:0.8-1:1.5，磷酸三苯酯与间苯二甲酸的摩尔比为1:5-1:20，五氧化二磷与间苯二甲酸的质量比为1:0.5-1:2。(4)反应结束后将产物迅速倒入去离子水中，经加碱除酸、干燥、粉碎、水洗、乙醇洗，得到精制的聚苯并咪唑聚合物。上述技术方案中，进一步地，所述ABPBI的制备方法包括以下步骤：(1)称取适量3,4-二氨基苯甲酸与伊顿试剂混合后，油浴120-150℃加热，搅拌1-5h，搅拌速率200-500r/min，得到粘稠的合成产物；其中3,4-二氨基苯甲酸与伊顿试剂的质量比为1:5-1:20；(2)将产物迅速倒入去离子水中，经加碱除酸、干燥、粉碎、水洗、乙醇洗得到精制的ABPBI聚合物。上述技术方案中，进一步地，所述m-ABPBI的制备方法包括以下步骤：(1)将多聚磷酸倒入三口烧瓶中，140-160℃油浴中加热搅拌并通入氮气保护，氮气流量为100-400mL/min，持续加热30-60min；(2)加入适量3,3'-二氨基联苯胺，在140-160℃油浴中搅拌2-5h，搅拌速率为300-800r/min；(3)升温至180-220℃，依次加入间苯二甲酸，3,4-二氨基苯甲酸，磷酸三苯酯和五氧化二磷，160-200℃反应6-30h，得到聚合物产物；其中多聚磷酸与3，3-二氨基联苯胺的质量比为30:1-60:1，3,3'-二氨基联苯胺与间苯二甲酸的摩尔比为1:0.2-1:0.95，3,4-二氨基苯甲酸与间苯二甲酸的摩尔比为1:10-10:1，磷酸三苯酯与间苯二甲酸的摩尔比为1:15-1:30，五氧化二磷与间苯二甲酸的质量比为1:0.8-1:3；(4)反应结束后将产物迅速倒入去离子水中，经加碱除酸、干燥、粉碎、水洗、乙醇洗，得到精制的聚苯并咪唑聚合物。上述技术方案中，进一步地，所述mPBI和ABPBI的混合物(m/ABPBI)中，mPBI与ABPBI的摩尔比为10:1-1:1。上述技术方案中，进一步地，所述C3N4为纳米片状结构，其制备方法为：双氰胺溶于草酸或柠檬酸溶液中，真空干燥后煅烧，煅烧后研磨成粉末，分别用0.25-1.5M盐酸溶液清洗0.5-3h、去离子水清洗0.5-2h，所得固体干燥即得。上述技术方案中，进一步地，所述双氰胺与草酸或柠檬酸的质量比为1:1-5:1；所述真空干燥条件为50-80℃、20-40h；所述煅烧条件为：从室温加热到500-600℃，升温速率为3-8℃min-1，空气气氛下，煅烧3-6h；所述固体干燥的温度为60℃。本专利技术还提供了一种权利要求1所述的酸碱水电解用复合膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)以强极性非质子溶剂超声分散C3N4，得到C3N4分散液S1；(2)聚苯并咪唑(PBI)溶于强极性非质子溶剂，搅拌加热后得到PBI溶液S2；(3)将S1、S2混合后得到铸膜液S3，S3浇铸在带凹槽的平板玻璃上，干燥后即得。上述技术方案中，进一步地，所述步骤(1)中强极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)之中的一种或二种以上；所述步骤(2)中强极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)、甲磺酸之中的一种或二种以上。上述技术方案中，进一步地，所述步骤(1)中C3N4在分散液S1中的质量浓度为0.25-2mg/10ml；所述步骤(2)中聚苯并咪唑在溶液S2中的质量分数为0.8-5wt.％；所述步骤(1)中超声功率为50-300W，超声时间为0.5-6h；所述步骤(3)中混合方式为磁力搅拌，搅拌功率为50-100W，搅拌时间为1-12h。本专利技术还提供了前述复合膜应用于水电解领域，进一步地，应用于酸碱水电解领域，复合膜两侧分别为酸侧和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种酸碱水电解用复合膜，其特征在于，所述复合膜的原料为聚苯并咪唑和C

【技术特征摘要】
1.一种酸碱水电解用复合膜，其特征在于，所述复合膜的原料为聚苯并咪唑和C3N4，所述C3N4的质量分数为0.1-1.5wt.％；所述聚苯并咪唑为mPBI(聚2,2'-(间苯基)-5,5'-联苯并咪唑)，或ABPBI(聚(2,5-苯并咪唑))，或mPBI与ABPBI的混合物，或mPBI与ABPBI的共聚物(m-ABPBI)。


2.根据权利要求1所述的一种酸碱水电解用复合膜，其特征在于，所述mPBI的制备方法为溶液聚合法，所述方法包括以下步骤：
(1)将多聚磷酸倒入三口烧瓶，在140-160℃油浴中加热搅拌并通入氮气保护，氮气流量为100-400mL/min，持续加热30-60min；
(2)加入适量3,3'-二氨基联苯胺，在140-160℃油浴中搅拌2-5h，搅拌速率为300-800r/min；
(3)升温至180-220℃，依次加入间苯二甲酸，磷酸三苯酯和五氧化二磷，180-220℃反应12-30h，得到聚合物产物；其中多聚磷酸与3，3-二氨基联苯胺的质量比为30:1—60:1，3,3'-二氨基联苯胺与间苯二甲酸的摩尔比为1:0.8-1:1.5，磷酸三苯酯与间苯二甲酸的摩尔比为1:5-1:20，五氧化二磷与间苯二甲酸的质量比为1:0.5-1:2。
(4)反应结束后将产物物迅速倒入去离子水中，经加碱除酸、干燥、粉碎、水洗、乙醇洗，得到精制的聚苯并咪唑聚合物。


3.根据权利要求1所述的一种酸碱水电解用复合膜，其特征在于，所述ABPBI的制备方法包括以下步骤：
(1)称取适量3,4-二氨基苯甲酸与伊顿试剂混合后，油浴120-150℃加热，搅拌1-5h，搅拌速率200-500r/min，得到粘稠的合成产物；其中3,4-二氨基苯甲酸与伊顿试剂的质量比为1:5-1:20；
(2)将产物迅速倒入去离子水中，经加碱除酸、干燥、粉碎、水洗、乙醇洗得到精制的ABPBI聚合物。


4.根据权利要求1所述的一种酸碱水电解用复合膜，其特征在于，所述m-ABPBI的制备方法包括以下步骤：
(1)将多聚磷酸倒入三口烧瓶中，140-160℃油浴中加热搅拌并通入氮气保护，氮气流量为100-400mL/min，持续加热30-60min；
(2)加入适量3,3'-二氨基联苯胺，在140-160℃油浴中搅拌2-5h，搅拌速率为300-800r/min；
(3)升温至180-220℃，依次加入间苯二甲酸，3,4-二氨基苯甲酸，磷酸三苯酯和五氧化二磷，160-200℃反应6-30h，得到聚合物产物；其中多聚磷酸与3，3-二氨基联苯胺的质量比为30:1-60:1，3,3'-二氨基联苯胺与间苯二甲酸的摩尔比为1:0.2-1:0.95，3,4-二氨基苯甲酸与间苯二甲酸的摩尔比为1:10-10:1，...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵志刚，吕波，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21