一种高温水电解用复合膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于质子交换膜燃料电池技术领域，具体涉及一种高温水电解复合膜及其制备方法和应用。其原料包括聚苯并咪唑、碳氟树脂、质子导体；所述质子导体的质量分数为20‑85wt.％，聚苯并咪唑树脂的质量分数为0.8‑15wt.％、碳氟树脂的质量分数为0.8‑20wt.％；所述质子导体为硫酸氢铯、硫酸二氢铯的一种或两种。先制备高温质子导体，再将聚苯并咪唑、碳氟树脂溶于强极性非质子溶剂得到聚合物溶液，将质子导体加入聚合物溶液中，超声分散得到分散均匀的铸膜液，浇铸在带凹槽的平板玻璃上，真空干燥后即得高温水电解复合膜。该复合膜在高温下具有良好的质子电导率，并且应用于高温水电解中展示出良好的性能。

【技术实现步骤摘要】
一种高温水电解用复合膜及其制备方法和应用
本专利技术属于质子交换膜燃料电池
，具体涉及一种高温水电解复合膜及其制备方法和应用。
技术介绍
水电解提供了一种由水制氢的能量转化路线，如果电解水的电源完全来自可再生能源，便可真正地实现CO2的零排放。通过这种方式获得的氢气纯度非常高，可达99.99％以上。然而常规的水电解的研究方向仍然主要集中在电解液态水，带来了电极动力学反应速率低、贵金属催化剂用量大、电解能量利用率低等一系列问题。高温水电解采用水蒸气为原料电解制氢，具有电极动力学反应速率快、贵金属催化剂用量低、能量利用率高等优点。在高温环境下，常用的Nafion系列膜由于玻璃转化温度低、尺寸变形大、电导率迅速下降而难以使用。为解决上述问题，期刊SolidStateIonics,2006,177,779-785在Nafion膜中掺杂SiO2、WO3、TiO2等具有保水功能的纳米颗粒，增加膜内水分子含量，提升质子电导率。但是这种方法对膜的质子电导率提升效果有限，而且最高使用温度为120℃。J.Mater.Chem,2006,16,2256–2265在PVDF膜中掺杂离子液体制备复合膜，可以摆脱质子传导依赖于水的缺点，但是离子液体存在电导率低、对催化剂毒化作用大等缺点，目前无法实际应用。因此开发新型耐高温水电解膜是实现高温水电解制氢的关键问题。
技术实现思路
为解决现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种高温水电解复合膜及其制备方法和应用，该复合膜在高温下具有良好的质子电导率，并且应用于高温水电解中展示出良好的性能。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术提供了一种高温水电解用复合膜，其原料包括聚苯并咪唑、碳氟树脂、质子导体；所述质子导体的质量分数为20-85wt.％，聚苯并咪唑树脂的质量分数为0.8-15wt.％；碳氟树脂的质量分数为0.8-20wt.％；所述质子导体为硫酸氢铯、硫酸二氢铯的一种或两种。基于上述技术方案，进一步地，所述聚苯并咪唑的种类为：mPBI(聚2,2'-(间苯基)-5,5'-联苯并咪唑)、ABPBI(聚(2,5苯并咪唑))、OPBI(聚2,2'-(对二苯醚基)-5,5'-联苯并咪唑)、带磺酸基侧链的PBI、带膦酸基侧链的PBI超支化PBI一种或多种组合。基于上述技术方案，进一步地，所述碳氟树脂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、六氟丙烯(HFP)中的任意一种或多种的混合物。本专利技术还提供了高温水电解复合膜的制备方法，所述制备步骤如下：(1)制备高温质子导体：硫酸铯粉末溶于浓硫酸溶液中，充分反应后得到透明澄清溶液，将溶液烘干后得到白色粉末；(2)将聚苯并咪唑(PBI)、碳氟树脂分散于强极性非质子溶剂，得到聚合物溶液；(3)将步骤(1)中白色粉末溶于步骤(2)中的聚合物溶液，超声分散，得到乳白色铸膜液，浇铸在带凹槽的平板玻璃上，干燥后即得。基于上述技术方案，进一步地，所述步骤(1)中硫酸铯粉末和浓硫酸的摩尔比为1:(1-2)。基于上述技术方案，进一步地，所述步骤(2)中PBI在聚合物溶液中的质量分数为0.8-10wt.％，碳氟树脂在聚合物溶液中的质量分数为1-20wt.％。基于上述技术方案，进一步地，所述步骤(2)中强极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)之中的一种或二种以上的混合物。基于上述技术方案，进一步地，步骤(3)中超声功率为100-400W，超声时间为1-24h。真空干燥的温度为80-100℃，干燥时间为30-48h。本专利技术还提供了前述高温水电解复合膜在于高温水电解领域的应用。基于上述技术方案，进一步地，所述应用的适用温度为100-400℃。有益效果(1)本专利技术的复合膜以聚苯并咪唑、碳氟树脂、质子导体复合使用，聚苯并咪唑热稳定性极佳、耐氧化性良好、机械强度优异、具有一定吸湿性，有助于质子传导，碳氟树脂可以改善PBI在高温、应力下可能带来的尺寸变化，且碳氟树脂具有耐蚀性、尺寸稳定性、耐氧化性优异的特点，本专利技术复合膜兼具了PBI树脂和碳氟树脂的优异性能，并在特定的比例下使复合膜具有良好的质子电导率。(2)本专利技术复合膜的制备方法，通过改变硫酸铯与硫酸氢铯摩尔比实现质子导体具体种类的调控，得到质子导体为硫酸氢铯或硫酸二氢铯或二者的混合物。本专利技术采用直接浇铸制备复合膜的方法，可以精确实现质子导体在较宽质量分数范围内的控制，最终制备的复合膜具有更好的质子电导率。具体实施方式以下结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但不以任何方式限制本专利技术。专利要求书2中超支化PBI的合成方法可参考文献JournalofMembraneScience593(2020)117435。实施例1Step1：称取7.24g硫酸铯(0.02mol)和2.0g浓硫酸(98％，0.02mol)，分别缓慢加入50ml去离子水中，玻璃棒充分搅拌，充分反应后得到透明澄清溶液。将溶液放入烘箱烘干后得到硫酸氢铯；Step2：称取0.03gmPBI、0.06gPVDF溶于27gNMP中，磁力搅拌6h后得到聚合物溶液；Step3：称取0.21gStep1中制备的硫酸氢铯加入Step2中的聚合物溶液，超声分散，超声功率为200W，超声时间为10h，得到乳白色铸膜液，浇铸在带凹槽的平板玻璃上，80℃真空干燥30h后得到高温燃料电池用复合质子交换膜。实施例2Step1：称取7.24g硫酸铯(0.02mol)和4.0g浓硫酸(98％，0.04mol)，分别缓慢加入70ml去离子水中，玻璃棒充分搅拌，充分反应后得到透明澄清溶液。将溶液放入烘箱烘干后得到硫酸二氢铯；Step2：称取0.01gmPBI、0.04gPVDF、0.01gPTFE溶于/分散于30gDMAc中，磁力搅拌6h后得到聚合物溶液；Step3：称取0.24gStep1中制备的硫酸二氢铯加入Step2中的聚合物溶液，超声分散，超声功率为300W，超声时间为12h，得到乳白色铸膜液，浇铸在带凹槽的平板玻璃上，80℃真空干燥30h后得到高温燃料电池用复合质子交换膜。实施例3Step1：称取7.24g硫酸铯(0.02mol)和4.0g浓硫酸(98％，0.04mol)，分别缓慢加入70ml去离子水中，玻璃棒充分搅拌，充分反应后得到透明澄清溶液。将溶液放入烘箱烘干后得到硫酸二氢铯；Step2：称取0.045gmPBI、0.006gPVDF溶于30gDMAc中，磁力搅拌6h后得到聚合物溶液；Step3：称取0.20gStep1中制备的硫酸二氢铯加入Step2中的聚合物溶液，超声分散，超声功率为300W，超声时间为12h，得到乳白色铸膜液，浇铸在带凹槽的平板玻璃上，80℃真空干燥30h后得到高温燃料电池用复合质子交换膜。实施例4<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高温水电解用复合膜，其特征在于，其原料包括聚苯并咪唑、碳氟树脂、质子导体；所述质子导体的质量分数为20-85wt.％，聚苯并咪唑树脂的质量分数为0.8-15wt.％；碳氟树脂的质量分数为0.8-20wt.％；所述质子导体为硫酸氢铯、硫酸二氢铯的一种或两种。/n

【技术特征摘要】
1.一种高温水电解用复合膜，其特征在于，其原料包括聚苯并咪唑、碳氟树脂、质子导体；所述质子导体的质量分数为20-85wt.％，聚苯并咪唑树脂的质量分数为0.8-15wt.％；碳氟树脂的质量分数为0.8-20wt.％；所述质子导体为硫酸氢铯、硫酸二氢铯的一种或两种。


2.根据权利要求1所述的一种高温水电解复合膜，其特征在于，所述聚苯并咪唑的种类为：mPBI(聚2,2'-(间苯基)-5,5'-联苯并咪唑)、ABPBI(聚(2,5苯并咪唑))、OPBI(聚2,2'-(对二苯醚基)-5,5'-联苯并咪唑)、带磺酸基侧链的PBI、带膦酸基侧链的PBI、超支化PBI一种或多种组合。


3.根据权利要求1所述的一种高温水电解复合膜，其特征在于，所述碳氟树脂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、六氟丙烯(HFP)中的任意一种或多种的混合物。


4.权利要求1所述的高温水电解复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备步骤如下：
(1)制备高温质子导体：硫酸铯粉末溶于浓硫酸溶液中，充分反应后得到透明澄清溶液，将溶液烘干后得到白色粉末；
(2)将聚苯并咪唑(PBI)、碳氟树脂分散于强极性非质子溶剂，得到聚合物溶液；
(3)将步骤(...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵志刚，吕波，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21