一种联产氢氟烃的方法技术

本发明专利技术公开了一种联产氢氟烃的方法，将氯代烯烃和氟化氢的混合物预热后进入反应器的顶部，同时将1,1,1,2,3,3‑六氟丙烯和二氯甲烷进入反应器的中部进行反应，反应器分为三～六段，每段装填催化剂，反应器出口得到反应产物，将反应产物分离分别得到多种氢氟烃产品。本发明专利技术具有收率高，选择性好、能耗低的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种联产氢氟烃的方法
本专利技术涉及氢氟烃(HFCs)的生产方法，尤其涉及一种联产氢氟烃的方法。
技术介绍
氢氟烃(HFCs)是烷烃中部分氢原子被氟取代的化合物，这类化合物不含氯，不破坏大气臭氧层，是消耗臭氧层物质的替代物，HFCs包括HFC-134a、HFC-125、HFC-32、HFC-245fa、HFC-227ea等，前面几种都有成熟的生产路线，已经工业化量产。1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(分子式CF3CHFCF3，简称HFC-227ea)为一无氯化合物，对大气臭氧层无害，由于其优异的性能被广泛作为哈龙气体(被视为对环境有危害的灭火剂)的替代品用于气体灭火系统，也可用作贮存对大气敏感物质的介质以及用作医疗气溶胶制剂的推进剂，或者与环氧乙烷混合作为消毒剂等，七氟丙烷灭火系统已经广泛应用于城市设备机房、变电所、交通运输和图书馆等重要场所。随着氯氟烃和哈龙的逐渐淘汰，作为破坏大气臭氧层物质的主要替代品之一，其工业重要性逐年增加。七氟丙烷披露的制备方法不多，其中较为具有工业开发价值的制备工艺是无水氢氟酸对六氟丙烯的加成。如CN1271337A，专利技术名称：气相制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷，该专利公开了一种用于通过使氟化氢与六氟丙烯在气相中和在氟化催化剂上进行反应制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的方法。该反应可在绝热条件下进行而较少发生催化剂的污损现象。使用HFC-227ea作为稀释剂使得可以使用较小的设备。如CN1867530A，专利技术名称：制备1,1,1,3,3,3-六氟丙烷以及1,1,1,2,3,3-六氟丙烷和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷中至少之一的方法。所述方法包括(a)将HF、Cl2与至少一种式CX3CCl＝CX2所示卤代丙烯(其中每个X独立地为F和Cl)反应，以生成包括CF3CCl2CF3和CF3CClFCClF2的产物；(b)将在(a)中生成的CF3CCl2CF3和CF3CClFCClF2与氢反应，以生成包含CF3CH2CF3和至少一种选自CHF2CHFCF3和CF3CHFCF3的化合物的产物；和(c)从在(b)中生成的产物回收CF3CH2CF3和至少一种选自CHF2CHFCF3和CF3CHFCF3的化合物。在(a)中，CF3CCl2CF3和CF3CClFCClF2是在氯氟化催化剂存在下生成的，所述氯氟化催化剂包括ZnCr2O4/晶体α-氧化铬组合物、已经用氟化剂处理过的ZnCr2O4/晶体α-氧化铬组合物、卤化锌/α-氧化铬组合物和/或已经用氟化剂处理过的卤化锌/α-氧化铬组合物。催化剂性能不稳定，容易晶化。如CN1678551A，专利技术名称：制备2-氯-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷，六氟丙烯和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的方法，包括：(a)将含有氟化氢，氯和至少一种选自卤代丙烯式CX3CCl＝CX2和卤代丙烷式CX3CClYCX3的原料混合物，其中每个X独立地选自F和Cl，Y选自H，Cl和F(其条件是X和Y是F的总数不超过6)，和氯氟化催化剂在反应区域接触，产生包括CF3CClFCF3，HCl，HF和低氟化的卤代烃中间体的混合物；该方法的特征是所述的氯氟化催化剂包括至少一种选自以下的含铬的成分，(i)结晶α-氧化铬，其中α-氧化铬晶格中至少0.05原子％铬原子被镍，三价钴或二价镍和三价钴两者取代，(ii)(i)的氟化结晶氧化物。如CN1599704A，专利技术名称：由氟化氢和六氟丙烯生产1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的气相方法，该专利技术利用HF和HFC-227ea的共沸组合物，以便生产基本无HF的HFC-227ea，并将未反应的HF再循环到反应器中。所述共沸组合物的再循环也使得HFC－227ea可以用作稀释剂，从而有助于高放热反应的温度的控制。如CN1152905A，专利技术名称：1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的制备方法，该专利技术涉及将六氟丙烷在锑催化剂存在下与无水氢氟酸反应得到1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的制备方法。该专利技术可提供在温和条件下高收率地得到HFC-227ea而不产生烯烃等副产物的制备方法。不足之处是产品成本高，副产物多，废催化剂难处理。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，提供一种收率高，选择性好、能耗低的联产氢氟烃的方法。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：一种联产氢氟烃的方法，包括以下步骤：(a)将氯代烯烃和氟化氢的混合物预热后进入反应器的顶部，同时将1,1,1,2,3,3-六氟丙烯和二氯甲烷进入所述反应器的中部进行反应，所述反应器分为三～六段，每段装填催化剂，反应器出口得到反应产物；(b)将步骤(a)得到的反应产物进入第一精馏塔进行分离，得到第一精馏塔塔顶馏分和第一精馏塔塔釜产物；(c)将步骤(b)得到的第一精馏塔塔顶馏分进入第二精馏塔进行分离，第二精馏塔塔顶得到氯化氢，塔釜得到第二精馏塔塔釜产物；(d)将步骤(c)得到的第二精馏塔塔釜产物进入第三精馏塔进行分离，第三精馏塔塔顶得到二氟甲烷产品或含二氟甲烷的混合物，第三精馏塔塔釜得到1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷产品或含1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的混合物，当第三精馏塔塔顶得到含二氟甲烷的混合物时，将其进一步分离得到二氟甲烷产品，当第三精馏塔塔釜得到含1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的混合物时，将其进一步分离得到1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷产品。本专利技术步骤(a)中所述的氯代烯烃通式为C2Cl4-xZx，其中x为0或1，Z为H或Cl。作为本专利技术的优选实施方式，步骤(a)中所述的氯代烯烃为三氯乙烯，所述的第三精馏塔塔顶得到二氟甲烷，所述的第三精馏塔塔釜得到1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的混合物，将所述的1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的混合物进入第四精馏塔进行分离，分别得到1,1,1,2-四氟乙烷产品和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷产品。作为本专利技术的优选实施方式，步骤(a)中所述的氯代烯烃为四氯乙烯，所述的第三精馏塔塔顶得到二氟甲烷和1,1,1,2,2-五氟乙烷的混合物，所述的第三精馏塔塔釜得到1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷产品，将所述的二氟甲烷和1,1,1,2,2-五氟乙烷的混合物进一步分离分别得到二氟甲烷产品和1,1,1,2,2-五氟乙烷产品。作为本专利技术的优选实施方式，步骤(a)中所述的氯代烯烃为三氯乙烯和四氯乙烯的混合物，所述的第三精馏塔塔顶产物为二氟甲烷和1,1,1,2,2-五氟乙烷的混合物，所述的第三精馏塔塔釜产物为1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的混合物，将所述的二氟甲烷和1,1,1,2,2-五氟乙烷的混合物进一步分离分别得到二氟甲烷产品和1,1,1,2,2-五氟乙烷产品，将所述的1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的混合物进入第四精馏塔进行分离，分别得到1,1,1,2-四氟乙烷产品和1,1,1,2,3,3,3-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种联产氢氟烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(a)将氯代烯烃和氟化氢的混合物预热后进入反应器的顶部，同时将1,1,1,2,3,3-六氟丙烯和二氯甲烷进入所述反应器的中部进行反应，所述反应器分为三～六段，每段装填催化剂，反应器出口得到反应产物；/n(b)将步骤(a)得到的反应产物进入第一精馏塔进行分离，得到第一精馏塔塔顶馏分和第一精馏塔塔釜产物；/n(c)将步骤(b)得到的第一精馏塔塔顶馏分进入第二精馏塔进行分离，第二精馏塔塔顶得到氯化氢，塔釜得到第二精馏塔塔釜产物；/n(d)将步骤(c)得到的第二精馏塔塔釜产物进入第三精馏塔进行分离，第三精馏塔塔顶得到二氟甲烷产品或含二氟甲烷的混合物，第三精馏塔塔釜得到1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷产品或含1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的混合物，当第三精馏塔塔顶得到含二氟甲烷的混合物时，将其进一步分离得到二氟甲烷产品，当第三精馏塔塔釜得到含1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的混合物时，将其进一步分离得到1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷产品。/n

【技术特征摘要】
1.一种联产氢氟烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将氯代烯烃和氟化氢的混合物预热后进入反应器的顶部，同时将1,1,1,2,3,3-六氟丙烯和二氯甲烷进入所述反应器的中部进行反应，所述反应器分为三～六段，每段装填催化剂，反应器出口得到反应产物；
(b)将步骤(a)得到的反应产物进入第一精馏塔进行分离，得到第一精馏塔塔顶馏分和第一精馏塔塔釜产物；
(c)将步骤(b)得到的第一精馏塔塔顶馏分进入第二精馏塔进行分离，第二精馏塔塔顶得到氯化氢，塔釜得到第二精馏塔塔釜产物；
(d)将步骤(c)得到的第二精馏塔塔釜产物进入第三精馏塔进行分离，第三精馏塔塔顶得到二氟甲烷产品或含二氟甲烷的混合物，第三精馏塔塔釜得到1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷产品或含1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的混合物，当第三精馏塔塔顶得到含二氟甲烷的混合物时，将其进一步分离得到二氟甲烷产品，当第三精馏塔塔釜得到含1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的混合物时，将其进一步分离得到1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷产品。


2.根据权利要求1所述的联产氢氟烃的方法，其特征在于，步骤(a)中所述的氯代烯烃为三氯乙烯，所述的第三精馏塔塔顶得到二氟甲烷，所述的第三精馏塔塔釜得到1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的混合物，将所述的1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的混合物进入第四精馏塔进行分离，分别得到1,1,1,2-四氟乙烷产品和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷产品。


3.根据权利要求1所述的联产氢氟烃的方法，其特征在于，步骤(a)中所述的氯代烯烃为四氯乙烯，所述的第三精馏塔塔顶得到二氟甲烷和1,1,1,2,2-五氟乙烷的混合物，所述的第三精馏塔塔釜得到1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷产品，将所述的二氟甲烷和1,1,1,2,2-五氟乙烷的混合物进一步分离分别得到二氟甲烷产品和1,1,1,2,2-五氟乙烷产品。


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【专利技术属性】
技术研发人员：周黎旸，洪江永，杨波，张彦，吴斌，唐新国，余慧梅，
申请(专利权)人：浙江衢化氟化学有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33