无镉光学锐截止滤光片制造技术

本发明专利技术涉及无隔光学锐截止滤光片，包括以化学计量组分和非化学计量组分的Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ半导体化合物体系，其中，Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ半导体化合物体系具有一个或多个下列元素（Ｉ）价－元素：Ｃｕ，Ａｇ；（ＩＩＩ）价－元素：Ａｌ，Ｉｎ，Ｇａ；（ＶＩ）价－元素：Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于权利要求1的光学锐截止滤光片以及其制造方法。现有技术光学锐截止滤光片具有这样的透射特性。它在短波范围透射性很小，而超过一个很小的光谱范围其透射性极大地提高且在长波范围保持这一高透射性。这个低透射范围称为截止带，高透射范围称为通带。对于光学锐截止滤光片有下列参数-边缘波长λc它表示在光谱中其在截止带到通带间的净透射率最大值一半时的波长-截止带在截止带其净透射率τis不高于10-5。这个范围一般始于λc以下约40～60nm。-通带在通带其净透射率τip不低于0.99。这个范围始于λc之上40～60nm。以现有技术制备的Schoff玻璃OG 590的锐截止滤光片为例。对这种玻璃λc为590nm。它的截止带在540nm以下(τis，540＝10-5)和通带在640nm以上(τip，640＝0.99)。以前曾说明，在具有适IR边缘波长的滤光片的偏差，对λc的τis和τip的间隙可大于40～60nm。光学锐截止滤光片根据现有技术包括镉的硫化物基，硒化物基和/或碲化物基，如在DE-OS 2026485和DE-PS 2621741所述。颜色作用，是它在455至850nm光谱范围以吸收锐截止而起的作用，这是基于半导体微粒，如在玻璃基质中有大小为1-10nm的微晶(Zn，Cd)(S、Se，Te)。至今所述的锐截止滤光片的缺点是含有毒性和致癌的Cd化合物，在加工使用过程中如在混合物制备，后处理和防保处理过程中需要增加安全和保护措施的支出。另外它的缺点是其边缘波长只能在可见光和近红外光这样一个光谱范围内变动。而尤其是对用于如红外探照灯的滤光片，用于红外的带通滤光片基质以及用于IR-LED保护的滤光片要求其锐截止滤光片的边缘波长能在红外范围的长波长。由JP 03-277928已知用于拉曼-分光仪的带通滤光片包含一个I-III-VI2单晶。带通滤光片和目前本专利技术所述的锐截止滤光片的最重要的区别是它们物理基本原理并因而是吸收范围和通带。带通滤光片例如可通过如离子掺杂或干涉膜而得到，它的位置和半值宽度依赖于离子种类，离子浓度以及膜种类，膜的量和膜厚度。对吸收带有重要意义的电子跃迁可以配位场理论来解释。在单一波长发生电子迁跃正好是相当的能量，使电子以能级低的轨道跃迁到能级高的轨道。这引起在这一波长进行吸收并由此构成透射光谱带。对截止滤光片电子迁跃是在导带和价带之间发生。光的能量必须大于价带和导带间的带隙，这就产生了e-跃迁。能量小于带隙的光，不产生电子跃迁。这就不是仅仅在确定的波长产生选择性电子跃迁，而是电子跃迁，因而直到确定的波长进行吸收该波长正好相当于带隙的能量。这一确定的波长是滤光片的边缘。
技术实现思路
本专利技术的任务是提供无Cd，在短波有很好截止且在长波范围有高透射的光学锐截止滤光片，其边缘在一个宽的波长范围内是可调节的且是环保和制造简单的。特别是它能避免现有技术制造的光学锐截止滤光片的缺点。本专利技术的任务是通过权利要求1的光学锐截止滤光片而解决的。本专利技术的光学锐截止滤光片含I-III-VI半导体化合物，其中I-III-VI-半导体化合物是(Cu，Ag)-(In，Ga，Al)-(S，Se，Te)体系。化合物不仅可以化学计量而且也可以非化学计量的组份表示。化合物或多或少显示出类似黄铜矿(Chalkogrit)结构而且或多或少地强偏离化学和结构上的变化。由上述体系的I-III-VI半导体化合物是已知的。已知的是边缘组份CuIn(Se1-xSx)2系的CuInS2和CuInS2。这种半导体化合物和其合金在多晶体的太阳能薄膜电池中用作吸收层。在光电领域首先注重的是尽量高的光吸收系数和约1至2eV的能带宽度。有关这方面可参考如“光电，太阳能电流(Photovltaik，Strom aus des Sonne)”，工艺学，经济性和市场发展，J·Schmidt(Hrsg)，Heidelbesg出版社第3版Müller，1994它与本申请完全同时公开。根据半导体的能带宽度通过不吸收光子或通过小的输出压限制效率。为了尽可能达到高的能源开发利用，使用具有在太阳光谱中的光子能量的平均范围，即，在1至1.7电子伏特(eV)的能带宽度的半导体。对于用CuIn(Se1-xSx)2半导体涂层的玻璃用于光电方面可由G.Aren，O.P Agnihotri，J.Materials Science Letters 12(1993)1176中了解。在SU 1527199 A1和SU 1677026 A1中公开了往疏松玻璃中掺杂CuInS2。在该玻璃中应用黄铜矿型CuInS2在1.52eV带隙作为滤光玻璃。但是该疏松玻璃的缺点是带边缘不能连续移动。此外该玻璃制造困难，因为在熔炼该玻璃料所必须的高温下大量的半导体进行汽化蒸发或氧化分解。另外在回火过程，即在三元系(CuInS2)中的有目的的析出微小半导体晶体难以控析。本专利技术者惊奇地发现适宜的将I-III-VI族的半导体化合物涂在有小折射率的高透明基质上，以及该基质必要时有防反射层或有防反射层体系，以及必要时有保护层，以生产具有边缘波长范围在460至1240nm之间的无镉的锐截止滤光片。这种(Cu，Ag)(In，Ga，Al)(S，Se)层的光学特性可代替惯用的有毒性元素如Cd掺杂的滤光片，此外在波长范围特别是＞850nm内其锐截止可移动调整，这一点是常规的锐截止滤光片不能做到的。为使I-III-V族的半导体化合物在透明基质上的薄层的吸收边缘尽可能地在460至1240nm长光谱范围内，并可通过组份变化，即I-III-IV族半导体化合物的不同的化学计量和在蒸发过程中调节的不同参数。为了在高真空的环境下同时进行涂敷元素优选使用由蒸发再进行物理沉积的所谓物理蒸汽沉积法(PVD)。作为基质可使用塑料或玻璃基质。特别优先使用有高透射性能的基质。作为玻璃基质优先选钙-氧化钠玻璃，尤其是硼硅酸铝玻璃。基质应尽可能有光滑的表面。粗糙的表面导致散射，因而使透射性能变坏。要得到理想的紫外线阻断可在特别优选的实施方式进行，所使用的玻璃基质是Ti-掺杂的玻璃，如钙-氧化钠玻璃或硼硅酸铝玻璃。为了使涂敷层牢固地粘贴在基质上需经标准的清洗处理，如用二次蒸馏的H2O清洗。基质在清洗后还需通过在真空下进行等离子处理以除去粘附在基质上的H2O。为提高粘接性在另一个本专利技术实施方案中使用透明粘接剂，如ZnO。以下列的实施例和示图进行描述本专利技术。附图说明图1在有防反射层的透明玻璃基质上的(Cu，Ag)(In，Ga)(S，Se)-层的透射曲线。实施方案第一个本专利技术的材料体系是所述的Cu-In-S材料体系简称CIS-系，研究其两个层厚(300至400nm和约1000nm)以及两种基质温度(250和600℃)。另外还研究该体系的组份变化。在基质温度为600℃且蒸镀时间为30分的条件下并以In(In+Cu)比例在0.51和1.0下得到能带宽度为623nm(1.99eV)和860nm(1.44eV)。用同样的材料体系在基质温度为600℃蒸镀时间为15分以In/(In+Cu)比例为0.55和0.83的条件下，得到能带宽度为746nm(1.66eV)和854nm(1.45eV)。当在250℃的低基质温度条件下能带宽度能明显增大。在蒸镀时间为30分且本文档来自技高网...

【技术保护点】
无镉光学锐截止滤光片，包括以化学计量的和非化学计量的Ⅰ－Ⅲ－Ⅵ半导体化合物体系，其中Ⅰ－Ⅲ－Ⅵ半导体化合物体系有一种或多种下列元素对（Ⅰ）价－元素：Ｃｕ、Ａｇ对（Ⅲ）价－元素：Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ对（Ⅵ）价－元素：Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：尤维科尔伯格，赫尔格沃格特，西蒙娜里特，伯克哈德斯佩特，汉斯沃纳肖克，克里斯廷科布尔，雷芒德沙夫勒，
申请(专利权)人：舱壁玻璃公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]