一种用于氢同位素混合气体定量分析气相色谱柱固定相的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于氢同位素混合气体定量分析气相色谱柱固定相的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将有机配体和过渡金属离子无机盐加入到二甲基甲酰胺(DMF)‑甲醇‑盐酸混合溶剂中，超声至全部溶解，得到溶液1；S2、将溶液1转移到水热反应釜中，同时加入预活化的γ‑Al

【技术实现步骤摘要】
一种用于氢同位素混合气体定量分析气相色谱柱固定相的制备方法
本专利技术涉及色谱分析
，具体地讲，是涉及一种用于氢同位素混合气体定量分析气相色谱柱固定相的制备方法。
技术介绍
氢同位素在同位素示踪、生物工程、中子散射、氘代试剂和核聚变反应堆中有着广泛的应用。由于氢同位素的形状和热力学性质相似，氢同位素的分离仍然是一项很有挑战的工作。常用的氢同位素分离的方法有：低温蒸馏法、离心法、气体扩散法、热扩散法、低温吸附法、色谱法、化学交换法和电解法等。同时，如何准确地检测和分析分离及应用过程中氢同位素的浓度仍然是关键问题。分析氢同位素的方法有：核磁共振光谱法、质谱法和气相色谱法。因结构简单、操作简单和分辨效率高，气相色谱法应用广泛。更重要的是，即使混合物中氢同位素的含量很低，气相色谱法也能准确地分析。与H2与D2相比，H2与HD性能更为接近，从氢同位素中完全分离HD是很困难的(即：分离度RH2/HD>1.5)。传统的用于氢同位素分析的色谱柱固定相主要是氧化铝、分子筛、玻璃微球等。活性氧化铝作为色谱柱固定性，在分离氢同位素时，会使得HD峰和H2峰发生重叠，从而影响含有HD组分的氢同位素的定量分析；改性过的玻璃微球曾用于色谱固定相来分离氢同位素，此色谱柱长达5米，并且HD并不能完全从H2中分离；Cr(III)改性的Al2O3作为色谱固定相可以将HD从H2中完全分离，但需要色谱柱的长度为2米，分析时间为20分钟。传统的固定相材料对氢同位素分离都存在一些缺点：含有HD组分的氢同位素的定量分析效果差，需要的固定相多，分离时间长，分离效率低等。因此，有必要开发一种用料少，分离效率高的色谱柱固定相。金属-有机骨架材料在低温下对氢同位素有量子筛分效应，尤其是具有不饱和金属位点的金属-有机骨架材料对氢同位素有良好的化学亲和量子筛分效应，使得在相对较高的温度下(液氮温度77K)，仍表现出对不同氢同位素的高选择性吸附。然而金属-有机骨架材料常以粉末的形式存在，机械强度低，作为色谱柱固定相会降低气相色谱柱效从而影响分离效果。文献号为“CN111303439A”公开了“一种MOFs材料的制备方法及其在氢同位素分离中的应用”，该MOFs材料在温度77K～100K具有良好的氢同位素分离选择性，然而其以粉末的形式存在，机械强度低，仅能作为氢同位素的分离材料。
技术实现思路
为克服现有技术存在的问题，本专利技术提供一种用料少，分离效率高的用于氢同位素混合气体定量分析气相色谱柱固定相的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种用于氢同位素混合气体定量分析气相色谱柱固定相的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将有机配体和过渡金属离子无机盐加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)-甲醇-盐酸混合溶剂中，超声至全部溶解，得到溶液1；S2、将溶液1转移到水热反应釜中，同时加入预活化的γ-Al2O3，加热反应12～48h后，自然冷却，得到溶液2；S3、将溶液2过滤分离，获得过滤产物；S4、将过滤产物替代步骤S2中的预活化的γ-Al2O3，循环1～5次步骤S1～S3，得到产物1；S5、将产物1浸渍于甲醇溶剂中进行多次溶剂交换，将交换产物置于干燥箱中干燥，获得色谱柱固定相；其中，所述γ-Al2O3活化是在200℃马沸炉中焙烧8h。进一步地，所述步骤S1中的有机配体为H2BBTA，过渡金属离子无机盐为MCl2，M为Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+中的一种或多种，有机配体、过渡金属离子无机盐、DMF-甲醇-盐酸混合溶剂的用量关系为100mg：0.5～1.2mmol：30～60mL，DMF-甲醇-盐酸混合溶剂中的DMF、甲醇、水的体积比为20:18:2。具体地，所述步骤S2中的加热温度为60～80℃，所述H2BBTA与预活化的γ-Al2O3用量的质量比为1:20～100。具体地，所述预活化的γ-Al2O3粒度为80～100目。进一步地，所述步骤S3中制得的过滤产物进行烘干后在进行步骤S4，其中，所述烘干温度为70～150℃，烘干时间为5～7h。进一步地，所述步骤S5中的干燥温度为90～110℃，干燥时间为11～13h，所述溶剂交换次数为3～5次与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术通过步骤1利用前驱体(H2BBTA)与过渡金属离子无机盐(MCl2)反应生成金属-有机骨架材料(M2Cl2BBTA)，并将其与预活化的γ-Al2O3在加热的条件下进行反应，使得M2Cl2BBTA与的γ-Al2O3生成M2Cl2BBTA@γ-Al2O3气相色谱柱固定相，从而使得该金属-有机骨架材料以膜状附着于γ-Al2O3上，使得生成的复合材料具有较强的机械强度和优秀的氢同位素分离效果；此外，将过滤产物替代γ-Al2O3重复步骤S1-S3，可以提高金属-有机骨架材料的负载量，从而有效的提高该复合材料的氢同位素分离性能。(2)本专利技术通过利用前驱体(H2BBTA)与过渡金属离子无机盐(MCl2)反应生成金属-有机骨架材料(M2Cl2BBTA)，并以氧化铝为载体，将金属-有机骨架材料负载在氧化铝表面，生成M2Cl2BBTA@γ-Al2O3气相色谱柱固定相，利用金属-有机骨架材料具有不饱和金属点位的特性，又由于具有不饱和金属位点的金属有机骨架材料对氢同位素有良好的化学亲和量子筛分效应、氧化铝作为载体具有颗粒尺寸均一、机械强度高，化学稳定性好、孔道丰富、负载材料可以在孔道内均匀负载的优点，将M2Cl2BBTA负载于氧化铝上，生成的M2Cl2BBTA@γ-Al2O3复合材料兼具了金属-有机骨架材料对氢同位素的分离作用及氧化铝作为色谱固定相的优点，使得在作为色谱柱固定相对氢同位素进行气相色谱分析时，降低了分离时间的同时，色谱柱的长度有效缩短，有效的减少了需要的固定相，也提高了分离效率。(3)本专利技术通过采用80～100目的γ-Al2O3作为载体，使得合成的M2Cl2BBTA@γ-Al2O3复合材料作为色谱柱固定相分离效果好、高度较低，使得其压降较低。(4)本专利技术在步骤S5进行多次溶剂交换，可以将制备的固定相中吸附的DMF，并且在后续的干燥中将甲醇除去，如此可将杂质排出，获得分离效果好的色谱柱固定相。附图说明图1为本申请实施例2中γ-Al2O3及Ni2Cl2BBTA@γ-Al2O3复合材料的XRD图。图2为本申请实施例3中，Ni2Cl2BBTA@γ-Al2O3作为固定相对H2/HD/D2混合气进行分离的色谱图。具体实施方式下面结合附图说明和实施例对本专利技术作进一步说明，本专利技术的方式包括但不仅限于以下实施例。一种用于氢同位素混合气体定量分析气相色谱柱固定相的制备方法，包括如下步骤：S1、将H2BBTA和过渡金属离子无机盐加入到DMF-甲醇-盐酸混合溶剂中，超声至全部溶解，得到溶液1；S2、将溶液1转移到水热反应釜中，同时加入预活化的γ-Al2O3，在60～80本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于氢同位素混合气体定量分析气相色谱柱固定相的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/nS1、将有机配体和过渡金属离子无机盐加入到DMF-甲醇-盐酸混合溶剂中，超声至全部溶解，得到溶液1；/nS2、将溶液1转移到水热反应釜中，同时加入预活化的γ-Al

【技术特征摘要】
1.一种用于氢同位素混合气体定量分析气相色谱柱固定相的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将有机配体和过渡金属离子无机盐加入到DMF-甲醇-盐酸混合溶剂中，超声至全部溶解，得到溶液1；
S2、将溶液1转移到水热反应釜中，同时加入预活化的γ-Al2O3，加热反应12～48h后，自然冷却，得到溶液2；
S3、将溶液2过滤分离，获得过滤产物；
S4、将过滤产物替代步骤S2中的预活化的γ-Al2O3，循环1～5次步骤S1～S3，得到产物1；
S5、将产物1浸渍于甲醇溶剂中进行多次溶剂交换，将交换产物置于干燥箱中干燥，获得色谱柱固定相。


2.根据权利要求1所述的一种用于氢同位素混合气体定量分析气相色谱柱固定相的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的有机配体为H2BBTA，过渡金属离子无机盐为MCl2，M为Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+中的一种或多种，有机配体、过渡金属离子无机盐、DMF-甲醇-盐酸混合溶剂的用量关系为100mg：0.5～1.2mmol：30...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯兴文，李敏，安永涛，李信佟，王祥霖，姚伟志，陈克琳，杨莞，宋江锋，
申请(专利权)人：中国工程物理研究院材料研究所，
类型：发明
国别省市：四川;51