本发明专利技术涉及包含第一胺组分和第二胺组分的环氧固化剂。本发明专利技术还涉及一种环氧树脂体系，其含有由环氧树脂组分和包含第一胺组分和第二胺组分的胺基固化剂组分形成的反应产物。本发明专利技术还涉及制备环氧树脂体系的方法，该方法包括将环氧树脂组分与胺基固化剂组分合并，所述胺基固化剂组分包含第一胺组分和第二胺组分；和使所述胺基固化剂组分与所述环氧树脂组分反应以形成已固化的环氧树脂组合物。所述第一胺组分是N‑(3‑氨基丙基)环己胺。所述第二胺组分是得自4,4’‑亚甲基二苯胺法的低聚物结构的氢化产物。N‑(3‑氨基丙基)环己胺增强了环氧树脂组合物的希望的性能，而没有在脂环族胺基固化剂的情况下常见的对已固化的产物中的机械性能的负面影响。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于环氧配制剂的脂环族胺：用于环氧体系的新固化剂
技术介绍
脂环族胺通常被用作用于热固化结构复合材料应用的环氧固化剂。用作固化剂的胺的类别对于实现已固化产物的最终性能是至关重要的。为了实现完全固化，所述胺的类别中的每一种，伯或仲胺，在特定温度下固化。该固化温度决定了最终使用温度，其由它的Tg指示。一般来说，环氧树脂主要用伯和仲胺固化。叔胺一般作为共固化剂或催化剂与伯和仲胺组合使用。环氧树脂体系用于制造各种结构部件，包括复合材料。对于由环氧树脂体系进行的制造正在评价的制品的实例包括复合材料管、压力容器、汽车部件和风车叶片。制作这样的部件包括对于有效制造的许多要求，尤其是当使用复杂的制造工艺时。这些工艺包括但不限于树脂浸注(infusion)，树脂传递模塑，长丝缠绕和大型浇铸。该领域的一个需求是为了在制品的较厚部分中制品的环氧树脂体系固化期间降低的放热释放，因为在这样的部分中，在固化期间释放的放热不能容易地从所述制品传导出去。如果在所述固化工艺期间达到过高的温度，则可能发生在“热点”中的已固化树脂的热降解，结果导致在所制造的部件中的机械性能损失。另外，在固化期间，所述复合材料部件可能经历热收缩。已固化环氧树脂的热收缩导致在从凝胶化时或凝胶化后达到的最高温度冷却下来的过程中在复合材料中应力积聚。所述应力有时导致所述制品中的层间开裂，结果导致机械性能的损失。在所述凝胶点之后在固化期间达到的温度越高，在冷却过程中将在所述制品中累积的应力的量就越大。用于制造结构部件的标准环氧体系是用化学计量量的脂族胺(通常是伯胺)固化的。所述体系一般具有高固化放热温度，其中当在70℃烘箱中固化时，100克质量的树脂/固化剂混合物(容纳在3英寸直径圆筒内)的中心经常达到250℃或更高的峰值温度。可选地，用酸酐基固化剂固化的环氧体系可经常具有比用伯胺固化的那些更低的固化放热释放。然而，酸酐固化的体系典型地需要比用伯脂族胺固化的体系更高的模具温度以达到可接受的固化度和经固化的性能水平。目前用于环氧配制剂的脂环族胺已知需要较高的温度(>130C持续2小时)以在短时间内实现完全固化。在如此高的温度下实现完全固化的一些局限性包括(1)在胺与环氧基团交联之前，胺的发烟性/挥发性增加，这产生了环境担忧，并给在生产现场的工人产生了不安全的工作条件，他们可能会吸入高挥发性组分，和(2)在固化工艺期间放热温度过高(>200℃)，这可能会在部件中产生热(燃烧)点并且可能熔融热塑性衬里(例如，用于长丝缠绕压力容器的HDPE衬里)。对于用于实现较高性能的升级的复合材料，经常使用多官能树脂和固化剂。所述多官能材料通常具有非常高的起始粘度。为了降低配制剂粘度，通常使用热。这种途径增加了反应性，因此导致一些处理问题。当所述复合材料部件变得较大和较厚时，配制剂粘度需要是较低的以具有增强物(例如玻璃、碳、凯夫拉(Kevlar)、天然纤维等)的最佳润湿。用于复合材料加工的体系要求初始混合粘度足够低以及在浸渍温度下粘度增加的速率足够低，以使得增强纤维预制物能够在树脂体系变得太粘而不能令人满意地流过基材的纤维和织物之前被树脂完全润湿。随着复合材料部件的尺寸增加，对于低初始粘度和长适用期的要求变得更加严格。WO2016208618A1公开了使用环氧树脂组合物获得的纤维增强复合材料，其中所述环氧树脂组合物包含包括芳族环并具有2或更高的官能度的环氧树脂和胺基硬化剂或酸酐基硬化剂。鉴于上述情况，本领域中需要改进的固化剂用于制备以下环氧树脂体系，所述环氧树脂体系当与现有技术的树脂组合物比较时，具有降低的放热释放与希望的经固化机械性能的结合。这样的固化剂必须没有不希望的特征，例如挥发性排放物。
技术实现思路
专利技术概述已经发现，可将脂环族胺，优选N-(3-氨基丙基)环己胺(APCHA)和得自4,4’-亚甲基二苯胺法的低聚物结构的氢化产物，用作环氧树脂组合物的主固化剂，而不会引起在脂环族胺基固化剂情况下常见的对已固化产物的机械、热和化学性能产生的负面影响。在脂环族胺情况下的主要缺点是它们需要较高的固化或加工温度以实现完全固化。使用APCHA和得自4,4’-亚甲基二苯胺法的低聚物结构的氢化产物作为主固化剂在比目前的脂环族胺固化剂显著更低的温度下实现了完全固化。试验结果表明：使用APCHA和得自4,4’-亚甲基二苯胺法的低聚物结构的氢化产物作为主固化剂在已固化的环氧组合物中保持了良好的机械、热和化学性能，并且超过了其它脂环族胺的机械性能。此外，与使用当前脂环族胺固化剂的已固化环氧组合物相比，含有APCHA和得自4,4’-亚甲基二苯胺法的低聚物结构的氢化产物的配制剂实现了更低的粘度、更长的适用期、低温度Tg发展和在固化过程中更低的放热。APCHA和得自4,4’-亚甲基二苯胺法的低聚物结构的氢化产物还可以与作为共固化剂的伯和仲胺组合使用以进一步增强希望的性能。APCHA的较低粘度有助于纤维润湿。在复合材料应用(长丝缠绕的管和配件、风力叶片、高压容器、结构层合体、汽车车身部件、航空航天等)中使用APCHA和得自4,4’-亚甲基二苯胺法的低聚物结构的氢化产物的初步结果是非常振奋人心的。本专利技术的一个方面是环氧固化剂，其包含第一胺组分，第二胺组分和任选包含第三胺组分。所述第一胺组分是由下式表示的N-(3-氨基丙基)环己胺(APCHA)：所述第二胺组分由下式表示：其中R是NH2。所述第二胺组分是作为在4,4'-亚甲基二苯胺法中的低聚物结构的氢化产物形成的。所述第二胺组分是经氢化的由甲醛与苯胺形成的聚合物(MPCA，CAS号135108-88-2)。所述第三胺组分由至少一种伯胺、至少一种仲胺和/或至少一种叔胺组成。所述第三胺组分优选包含一种或多种选自以下的胺化合物：聚醚胺、聚醚二胺、饱和脂族环二胺、线性脂族胺、脂环族胺、多脂环族胺、芳族胺和它们的组合。在一个实施方案中，所述第一胺组分占所述环氧固化剂的至少1重量％。在另一个实施方案中，所述第一胺组分占所述环氧固化剂的至少10重量％。在另一个实施方案中，所述第一胺组分占所述环氧固化剂的至少30重量％。在另一个实施方案中，所述第一胺组分占所述环氧固化剂的至少50重量％。在另一个实施方案中，所述第一胺组分占所述环氧固化剂的至少70重量％。在另一个实施方案中，所述第一胺组分占所述环氧固化剂的至少90重量％。本专利技术的另一个方面是含有由环氧树脂组分和胺基固化剂组分形成的反应产物的组合物。所述胺基固化剂组分具有第一胺组分，第二胺组分和任选具有第三胺组分。所述第一胺组分是由下式表示的N-(3-氨基丙基)环己胺(APCHA)：所述第二胺组分由下式表示：其中R是NH2。所述第二胺组分是作为在4,4'-亚甲基二苯胺法中的低聚物结构的氢化产物形成的。所述第二胺组分是经氢化的由甲醛与苯胺形成的聚合物(MPCA，CAS号135108-88-2)。所述第三胺组分由至少一种伯胺、至少一种仲胺和/或至少一种叔胺组成。所述第三胺组分优选包含一种或多种选自以下的胺化合物：聚醚本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.制备已固化的环氧树脂组合物的方法，该方法包括：/n(a)将环氧树脂组分与胺基固化剂组分合并，所述胺基固化剂组分包含由以下结构表示的第一胺组分：/n
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180305 US 62/638,4131.制备已固化的环氧树脂组合物的方法，该方法包括：
(a)将环氧树脂组分与胺基固化剂组分合并，所述胺基固化剂组分包含由以下结构表示的第一胺组分：
和由以下结构表示的第二胺组分：
其中R是NH2；和
(b)使所述胺基固化剂组分和所述环氧树脂组分反应以形成已固化的环氧树脂组合物。
2.权利要求1的方法，其中所述第一胺组分占所述胺基固化剂的至少1重量％。
3.权利要求1的方法，其中该方法进一步包括第三胺组分，该第三胺组分具有至少一种选自伯胺、仲胺和叔胺的胺化合物。
4.权利要求3的方法，其中所述第三胺组分包含至少一种聚醚胺、聚醚二胺、饱和脂族环二胺、线性脂族胺、脂环族胺、多脂环族胺、芳族胺和它们的组合。
5.权利要求1的方法，其中该方法进一步包括在第一环境温度下实施步骤(a)和(b)；和
保持在步骤(a)和(b)期间的最高内部温度，所述最高内部温度高出所述第一环境温度不多于175℃。
6.权利要求1的方法，其中该方法进一步包括：
在步骤(b)之前将所述环氧树脂组合物施加到增强纤维上。
7.权利要求6的方法，其中所述增强纤维选自织造或非卷曲织物，非织造网或垫，纤维股线，由连续或不连续纤维形成的短纤维，以及它们的组合。
8.权利要求6的方法，其中所述增强纤维选自玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、纳米复合纤维、聚芳酰胺纤维、聚(对亚苯基苯并双唑)纤维、芳纶凯夫拉纤维、超高分子量聚乙烯纤维、高和低密度聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、尼龙纤维、纤维素纤维、天然纤维、可生物降解纤维以及它们的组合。
9.权利要求6的方法，其中所述环氧树脂组合物由选自以下的方法制备：树脂浸注、真空辅助树脂传递模塑(VARTM)、树脂传递模塑(RTM)、长丝缠绕(FW)、压缩模塑(CM)、湿法/手工铺层、真空装袋、注射模塑、预浸处理、纤维浸渍、浇铸、和它们的组合。
10.一种环氧固化剂，其包含由以下结构表示的第一胺组分：
和由以下结构表示的第二胺组分：
其中R是NH2。
11.权利要求10的环氧固化剂，其中所述第一胺组分占所述环氧固化剂的至少1重量％。
12.权利要求10的环氧固化剂，其进一步包含第三胺组分，该第三胺组分具有至少一种选自伯胺、仲胺和叔胺的胺化合物。
13.权利要求12的环氧固化剂，其中所述第三胺组分包含至少一种聚醚胺、聚醚二胺、饱和脂族环二胺、线性脂族胺、脂环族胺、多脂环族胺、芳族...
【专利技术属性】
技术研发人员：P·G·帕特尔，G·A·维达吉，P·卢卡斯，J·迪比亚瑟，
申请(专利权)人：赢创运营有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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