固定化硫族元素及其在可再充电蓄电池中的应用制造技术

固定化硫族元素系统或主体包含硫族元素和碳的混合物或组合。所述碳可以是碳骨架的形式。所述硫族元素可以包括氧、硫、硒或碲，或者氧、硫、硒和碲中的任两种或更多种的组合。硫族元素逸出所述固定化硫族元素系统或主体的活化能为≥96kJ/mol。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】固定化硫族元素及其在可再充电蓄电池中的应用相关申请的交叉引用本申请是于2017年2月16日提交的第15/434,655号美国专利申请的部分继续申请，并且还要求于2019年2月8日提交的第62/802,929号美国临时专利申请的权益。上述申请的公开内容通过援引整体并入本文。专利技术背景专利
本申请涉及高能量密度的锂二次蓄电池的领域。更具体地，本申请涉及制备碳-硒纳米复合材料的方法及其应用。本专利技术还涉及包含硫族元素和碳的固定化硫族元素。在本文中，固定化硫族元素可以包含氧、硫、硒和碲的组合。本专利技术还涉及固定化硫族元素的制备方法及用途。固定化硫族元素的用途之一在于可再充电蓄电池。本申请还涉及可再充电蓄电池，其能够以最小电容衰减水平以快速倍率(例如，10C-倍率)进行放电-充电循环，同时当以低倍率(例如，0.1C-倍率)充电时能够基本上恢复其电化学性能(例如，比电容)。相关技术的描述随着人类对能源需求的日益增长，具有高质量比能量和高体积能量密度的二次蓄电池(例如锂-硫蓄电池和锂-硒蓄电池)已经引起了广泛的兴趣。周期表中的6A族元素(例如硫和硒)在与锂的电化学反应过程中已经显示出双电子反应机理。尽管硒的理论质量比电容(675mAh/g)低于硫的理论质量比电容(1675mAh/g)，但硒的密度(4.82g/cm3)高于硫的密度(2.07g/cm3)。因此，硒的理论体积能量密度(3253mAh/cm3)接近硫的理论体积能量密度(3467mAh/cm3)。同时，与接近电绝缘材料的硫相比，硒是半导电的并且显示出更好的导电性质。因此，与硫相比，硒即使在较高的负载水平下也可以表现出较高的活性水平和较好的利用效率，从而导致高能量和功率密度蓄电池系统。此外，硒-碳复合物可以具有比硫-碳复合物进一步改善的导电性，以获得更高活性的电极材料。如第CN104393304A号专利公开中描述，通过使硒化氢气体通过石墨烯分散液，溶剂热将氧化石墨烯还原为石墨烯，同时将硒化氢氧化为硒。由此制备的硒石墨烯电极材料与醚电解质系统，1.5M双-三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)/1,3-二氧戊环(DOL)+二甲醚(DME)(体积比1:1)配对；在第一次循环中充电比电容达到640mAh/g(接近硒理论比电容)。但在充电-放电过程中，聚硒化物离子溶解在电解质中，显示出显著量的穿梭效应，这导致随后的电容衰减。同时，该过程中使用的氧化石墨烯原料的制备步骤复杂，不适于工业化生产。专利CN104201389B公开了锂-硒蓄电池阴极材料，利用与硒复合的含氮层状多孔碳复合集流器。在制备含氮层状多孔碳复合集流器时，首先在一片纸的表面上沉积或生长含氮导电聚合物，随后碱活化和高温碳化，得到以碳纤维为网络结构的自支撑的含氮层状多孔碳复合集流器；然后将这种含氮层状多孔碳复合集流器与硒进一步复合。制备导电聚合物的沉积方法复杂且膜形成或生长的过程难以控制。制备过程复杂，这与不期望的高成本有关。此外，在电子设备、电动/混合动力车辆、航天/无人机、潜艇和其它工业、军事和消费性应用中，对具有以快速倍率充电和放电能力的长寿命、高能量密度和高功率密度的可再充电蓄电池的需求不断增加。锂离子蓄电池是上述应用中的可再充电蓄电池的实例。然而，尽管锂离子蓄电池的技术已经成熟，但锂离子蓄电池并没有满足对更好的性能和循环能力的需求。原子氧具有16的原子量并且具有2个电子转移的能力。为了制备在假定Li-O蓄电池电压为2.0V的情况下，按重量计6,580W.hr/kg-氧的高能量密度蓄电池，已经研究了锂-氧可再充电蓄电池。当蓄电池包括与作为阳极的锂或钠金属配对的氧阴极时，其具有最大的化学计量能量密度。然而，Li//Na-氧蓄电池中的大部分技术问题仍未解决，例如，(i)在电化学放电和充电过程期间涉及多于一种的化学输送，例如，(a)在蓄电池放电过程期间从阳极到阴极的锂/钠离子输送和在蓄电池充电过程期间的反向输送，这与锂离子蓄电池非常相似，和(b)蓄电池放电过程期间氧从气相输送到阴极表面并且被转化成固体(如超氧化物、过氧化物和氧化物)，以及在蓄电池充电过程期间的转化回去；(ii)对于钝化阴极材料，在放电过程期间形成的中间体、特别是超氧化物和过氧化物的极端腐蚀性性质；(iii)形成的中间体(超氧化物或过氧化物)对蓄电池电解质的亲核攻击。因此，通过将氧用作可再充电蓄电池中的活性电化学材料来成功地驾驭电化学行为需要大量的研发。单质硫也在硫族元素族中，并且当与锂或钠金属阳极配对时具有第二高能量密度(按重量计)，在假定Li-S蓄电池电压1.8V的情况下为2,961W.hr/kg-S。为了相同的目的，锂-硫或钠-硫蓄电池已经被广泛地研究。然而，Li/Na-S蓄电池在电化学放电和充电过程期间仍可能涉及多于一种的化学输送，至少(a)在蓄电池放电过程期间从阳极到阴极的锂/钠离子输送和在蓄电池充电过程期间的反向输送，这与锂离子蓄电池非常相似，和(b)在蓄电池放电过程期间，单质硫被转化成作为中间体的多硫化物离子，其溶解在电解质溶液中并且从阴极穿梭到阳极。当到达阳极时，多硫化物阴离子与锂或钠金属反应，导致能量密度的损失，将电化学能量转化为热量，这是不期望的并且需要对蓄电池系统进行额外的热管理。此外，已知Li/Na-S可再充电蓄电池由于硫的极低电导率而难以以快速倍率放电或充电。单质硒是另一种硫族元素，其具有按重量计小于硫和氧的能量密度1,350W.hr/kg-Se。然而，低温形式的硒具有比硫(2.0g/cm3)和氧(1.14g/cm3)更高的质量密度(4.8g/cm3)(如果它是气体形式，将会低得多)。这使得硒按体积计的体积能量密度处于与硫和氧类似的水平，6,480W.hr/L-Se与5,922W.hr/L-S和7,501W.hr/L-氧。此外，单质硒比硫更导电，这可以允许Li/Na-Se蓄电池以更高的倍率循环。然而，Li/Na-Se蓄电池在电化学放电和充电过程期间仍可能涉及多于一种的化学输送，至少(a)在蓄电池放电过程期间从阳极到阴极的锂/钠离子输送和在蓄电池充电过程期间的反向输送，这与锂离子蓄电池非常相似，和(b)在蓄电池放电过程期间，单质硒被转化成作为中间体的多硒化物离子，其溶解在电解质溶液中并且从阴极穿梭到阳极；当到达阳极时，多硒化物阴离子与锂或钠金属反应，导致能量密度的损失，将电化学能量转化为热量，这是不期望的并且需要对蓄电池系统进行额外的热管理。单质碲是最重的硫族元素，其不是放射性的；在假设Li-Te蓄电池的电压与Li-S蓄电池的电压相同，即1.8V的情况下，它仅具有742W.hr/kg的能量密度。碲具有6.24g/cm3的质量密度，这导致理论能量密度为4,630W.hr/L-Te，其理论能量密度与Li-氧、Li-S和Li-Se(5,922W.hr/L至7,501W.hr/L)相比仅低约1/3。对Li/Na-Te蓄电池的兴趣不如对Li-氧、Li-S和Li-Se蓄电池的兴趣大，这是因为Li/Na-Te蓄电池的固有的低能量密度(按重量计和按体积计)。碲比硒更导电，这可以允许Li-Te蓄电池以更本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.固定化硫族元素系统或主体，包含：/n硫族元素和碳的混合物，其中硫族元素粒子逸出所述固定化硫族元素系统或主体的活化能≥96kJ/mol。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20190208 US 62/802,9291.固定化硫族元素系统或主体，包含：
硫族元素和碳的混合物，其中硫族元素粒子逸出所述固定化硫族元素系统或主体的活化能≥96kJ/mol。


2.根据权利要求1所述的固定化硫族元素系统或主体，其中所述硫族元素包括以下中的一种或多种：氧、硫、硒和/或碲。


3.根据权利要求1所述的固定化硫族元素系统或主体，其中所述固定化硫族元素形成配位键。


4.根据权利要求1所述的固定化硫族元素系统或主体，其中所述固定化硫族元素形成电子供体-受体键。


5.根据权利要求1所述的固定化硫族元素系统或主体，其中所述碳形成碳骨架，所述碳骨架包含从所述碳骨架的离域的极大芳香族共轭(EMAC)π-键系统中吸取电子的钝化化学官能团。


6.根据权利要求5所述的固定化硫族元素系统或主体，其中所述碳骨架包含在所述EMACπ-键系统上的碳阳离子中心。


7.根据权利要求5所述的固定化硫族元素系统或主体，其中所述钝化化学官能团包括≥0.1毫摩尔(mmol)O/g的含氧基团。


8.根据权利要求7所述的固定化硫族元素系统或主体，其中包括所述氧基团的所述钝化化学官能团包括以下中的至少一种：-CHO(甲酰基基团或醛基基团)、-COR(酰基基团或酮基团)、-COOH(羧基基团或羧酸基团)、-COOR(羧酸酯基团或酯基团)、酸酐基团或羰基基团(-CO-)。


9.根据权利要求5所述的固定化硫族元素系统或主体，其中所述钝化化学官能团包括≥0.1mmolN/g的含氮基团。


10.根据权利要求9所述的固定化硫族元素系统或主体，其中包括所述含氮基团的所述钝化化学官能团包括以下中的至少一种：
硝基基团，-NO2；
亚硝基基团...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐文庆，李晓明，沙伊莱什·帕特卡，埃尔金·E·艾斯勒，徐承坤，科林·摩尔，克里斯托弗·S·克彭，
申请(专利权)人：IIVI特拉华有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US