一种退役电池炭渣的资源化处理方法技术

本发明专利技术涉及一种退役电池炭渣的资源化处理方法，将待处理退役电池炭渣破碎、干燥，获得细炭渣；将细炭渣与氟盐混合均匀，获得混合料；再将混合料于保护气氛、100‑400℃条件下，保温0.5‑4h，获得渣料和烟气；然后，用水或酸性水溶液中对获得的渣料进行浸出处理，然后，固液分离，对固相物进行水洗，获得浸出液和石墨。本发明专利技术的工艺简单，可获得超高纯石墨，焙烧温度低，能耗低，处理效率高，环境污染性小，资源利用率高，循环性能好，具有工业化应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种退役电池炭渣的资源化处理方法
本专利技术涉及一种退役电池炭渣的资源化处理方法，属于工业危废资源无害化以及综合利用

技术介绍
近年来，随着全球对新能源产业的大力支持，使全球电池市场需求以惊人的速度增长，其中以3C产品为代表的消费类电池和新能源汽车为代表的动力电池发展最为迅猛。随着新能源汽车市场规模和储能电池需求的不断扩大，锂离子电池也会逐年递增，随之带来的退役后的废旧锂离子电池的数量也将急速增加，退役电池若不及时系统的处理回收，势必会造成资源的极大浪费和环境的严重污染。目前，对于退役电池的回收技术主要集中于采用湿法浸出工艺提取正负极混合料中的有价金属元素，在此过程中，会产生一种石墨渣与部分未反应正极残余物混合在一起的炭渣，由于炭渣成分较为复杂，目前尚没有行之有效的回收处理办法，一般只能采取堆积或填埋的方式处理，浪费资源的同时还会带来环境污染。针对退役电池炭渣处理回收这一行业难题，业内专家学者和生产一线人员进行了多方面探索研究。李松贤、田忠良对废旧磷酸铁锂电池回收碳进行研究，通过对回收碳进行气相氧化和葡萄糖热解碳包覆两种改性的方法将回收碳再生成石墨类负极材料，在550℃，空气气氛下氧化3h，将碳材料首圈不可逆容量由改性前的186mAhg-1降低到61.1mAhg-1，首圈库伦效率由64.4%提高到86.9%。以葡萄糖为碳源，采用液相浸渍法对气相改性碳进行包覆处理，在1C(372mAg-1)的电流密度下，复合材料循环270圈可逆容量由改性前的308.8mAhg-1提高到424.7mAhg-1，容量保持率由78.0%提高到97.8%，大电流密度下的循环稳定性明显提高，大倍率充放电性能也得到明显改善，但是无法对碳渣中杂质有效脱除（李松贤.废旧磷酸铁锂电池回收碳改性及其电化学性能研究[D].中南大学，2020）。中国专利技术专利说明书CN105552468A公开了一种废旧锂离子电池石墨负极材料的回收方法，将从锂离子电池中分离出来的负极片依次经碱液浸泡、酸液浸泡和去离子水漂洗预处理，然后在300-500℃的空气气氛中预焙烧、粉碎、筛分，得到负极活性物质，然后将所得的负极活性物质与草酸盐湿式球磨混合后，在惰性气氛下经450-800℃高温处理，再经冷却、粉碎、筛分，得到电池级石墨负极材料。中国专利技术专利说明书CN103618120B公开了一种废旧锂离子电池负极材料中石墨与铜片的分离及回收方法，将废旧负极材料用稀酸浸泡后过筛，筛下物为含有石墨粗产品的浸泡液，将浸泡液中加入双氧水氧化、过滤、洗涤、烘干，得到经初步提纯的石墨产品，然后再经两步法高温处理得到高碳石墨。中国专利技术专利说明书CN110835682A公开了一种废旧锂离子电池正、负极活性材料协同处理的方法，将从废旧锂离子电池经破碎、分离得到的正极活性材料与负极活性材料混合物中，加入适量浓硫酸进行反应熟化得到固化熟料，再将所得到的固化熟料用水或稀酸进行浸出，浸出矿浆经沉降分离得到含钴、锂、镍、钛等有用金属元素的浸出液，浸出渣经离心分级得到优质石墨和残渣，实现了废旧锂离子电池中的正、负极活性材料协同强化处理。中国专利技术专利说明书CN107964593A公开了一种通过氯化焙烧蒸发回收报废锂电池渣中锂的方法，将粉碎的锂渣与一定量金属氯化物均匀混合，然后将混合后的锂渣和金属氯化物在摩尔比为1:1-1:2、焙烧温度为800℃～1200℃的高温条件下焙烧，使锂渣中锂以氯化锂的形式转入气相移出体系，解决了火法冶金处理报废锂电池难以回收锂的问题，但在加工过程中引入了新的杂质元素，造成优质石墨回收困难。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种退役电池炭渣的资源化处理方法，解决现有技术难以获得高纯石墨的问题。本专利技术采用的技术方案如下：一种退役电池炭渣的资源化处理方法，所述退役电池炭渣主要由C、Si、Ni、Co、Mn组成；包括如下步骤：S1、将待处理退役电池炭渣破碎、干燥，获得细炭渣；S2、将S1获得的细炭渣与氟盐混合均匀，获得混合料；可选的，采用浸渍法或机械混合法进行混合，优选为机械混合法；其中，所述氟盐为氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化铝、氟化氢铵中的一种或几种；S3、将S2获得的混合料于保护气氛、100-400℃条件下，保温0.5-4h，获得渣料和烟气；S4、用水或酸性水溶液中对S3获得的渣料进行浸出处理，然后，固液分离，对固相物进行水洗，获得浸出液和石墨；其中，所述石墨的纯度不低于99.99%。进一步地，S1中，细炭渣的粒径小于150μm(-100目)。进一步地，S2中，将细炭渣与氟盐按1:0.1-3的质量比混合均匀，获得混合料，优选地，将细炭渣与氟盐按1:0.5-1.5的质量比混合均匀。优选地，S2中，所述氟盐为氟化铵。采用氟化铵不仅可以满足炭渣中杂质元素的相转化需求，而且未参与反应的氟化铵可在后续溶液浸出阶段显酸性，有利于渣料中氟化锂、氟化钴、氟化镍、氟化亚锰的溶解分离，另外，在该条件下，渣料中的铝会转化成易溶于水和酸的六氟铝酸铵，因而，在采用氟化铵的情况下，浸出阶段直接使用水即可，且可有效分离C和Al，有利于降低处理成本。进一步地，S3中，将混合料于保护气氛、150-300℃条件下，保温2-4h，获得渣料和烟气。进一步地，S4中，所述酸性水溶液中含有HCl、HNO3、HF、H2SO4中的一种或几种。可选的，所述酸性水溶液为盐酸、硝酸、氢氟酸、硫酸中的一种或几种。进一步地，所述酸性水溶液中酸的浓度为1-22mol/L，进一步为4-18mol/L。进一步地，S4中，浸出处理时，固液质量比为1:5-30，优选为1:10-20；可选的，浸出温度为20-100℃，优选为40-80℃，浸出时间为1-4h，优选为2-3h。进一步地，将S3获得的烟气通入S4获得的浸出液中，控制浸出液的PH值为6-10，进一步为7-9；再向浸出液中加入沉淀剂，在30-100℃（优选为40-60℃）条件下反应0.5-3h（优选为1-2h），获得废液和金属沉淀物，更进一步的，所述金属沉淀物包括Li、Ni、Co、Mn的沉淀物。如此，可富集有价金属，方便后续对有价金属进一步回收处理。进一步地，所述沉淀剂为碳酸铵、草酸铵、草酸、碳酸中的一种或几种，优选为碳酸铵。进一步地，沉淀剂的添加量为浸出液中锂、镍、钴、锰的总摩尔量的1-2倍，优选为1.1-1.4倍。进一步地，将所述废液的PH值调节至3-7，优选为3-5，然后依次冷却结晶、离心分离、干燥，获得氟盐。可选的，所述干燥为气流干燥。废液经冷却结晶后的剩余液可返回S4循环使用，用于浸出。进一步地，通过向所述废液中加入酸，调节其PH值；所述酸为硫酸、氢氟酸、盐酸中的至少一种，优选为氢氟酸。进一步地，所述退役电池为钴酸锂电池、镍酸锂电池、锰酸锂电池、磷酸铁锂电池中的一种或几种。进一步地，所述保护性气氛为氮气、氦气、氩气中的至少一种，优选为氮气。进一步地，退役电池炭渣中，固本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种退役电池炭渣的资源化处理方法，所述退役电池炭渣主要由C、Si、Ni、Co、Mn组成；其特征在于，包括如下步骤：/nS1、将待处理退役电池炭渣破碎、干燥，获得细炭渣；/nS2、将S1获得的细炭渣与氟盐混合均匀，获得混合料；/n其中，所述氟盐为氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化铝、氟化氢铵中的一种或几种；/nS3、将S2获得的混合料于保护气氛、100-400℃条件下，保温0.5-4h，获得渣料和烟气；/nS4、用水或酸性水溶液中对S3获得的渣料进行浸出处理，然后，固液分离，对固相物进行水洗，获得浸出液和石墨；/n其中，所述石墨的纯度不低于99.99%。/n

【技术特征摘要】
1.一种退役电池炭渣的资源化处理方法，所述退役电池炭渣主要由C、Si、Ni、Co、Mn组成；其特征在于，包括如下步骤：
S1、将待处理退役电池炭渣破碎、干燥，获得细炭渣；
S2、将S1获得的细炭渣与氟盐混合均匀，获得混合料；
其中，所述氟盐为氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化铝、氟化氢铵中的一种或几种；
S3、将S2获得的混合料于保护气氛、100-400℃条件下，保温0.5-4h，获得渣料和烟气；
S4、用水或酸性水溶液中对S3获得的渣料进行浸出处理，然后，固液分离，对固相物进行水洗，获得浸出液和石墨；
其中，所述石墨的纯度不低于99.99%。


2.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，S1中，细炭渣的粒径小于150μm。


3.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，S2中，将细炭渣与氟盐按1:0.1-3的质量比混合均匀，获得混合料。


4.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，S2中，所述氟盐为氟化铵。


5.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：仲奇凡，肖劲，诸向东，张振华，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43