一种固态电解质及其制备方法、以及固态电池技术

本发明专利技术公开了一种固态电解质及其制备方法，该固态电解质包括以下组分：陶瓷基离子导体、聚合物离子导体和锂盐；聚合物离子导体包括基础聚合物和掺杂剂。本发明专利技术还公开了一种固态电池。本发明专利技术通过对固态电解质的组分进行改进和优化，通过陶瓷基离子导体、聚合物离子导体和锂盐的组合使用，改善固态电解质的离子电导率，使其具有较小的界面阻抗和良好的机械性能；此外，具有良好的稳定性。本发明专利技术通过在正极极板中添加微量电解液，能够有效降低界面接触阻抗，同时提高锂离子在固相中的扩散速率。本发明专利技术制得的固态电池性能优异，最大工作电压大于4V，且安全性能好，具有很好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种固态电解质及其制备方法、以及固态电池
本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种固态电解质及其制备方法、以及固态电池。
技术介绍
固态电池由于具有较好的安全性能，被视为下一代锂离子电池，未来将会取代液态锂离子电池，在新能源汽车上具有大规模应用的前景。目前，诸多问题限制了固态电池的进一步应用。固态电解质是固态电池的核心组成部分，固态电解质和极板的接触界面为固固界面，由于固固界面的界面阻抗极大，如何降低其界面阻抗一直是需要解决的重点问题。陶瓷基固态电解质是常用的一种固态电解质，陶瓷基固态电解质和正极极板之间的界面阻抗较大，且机械性能也不佳。有技术(CN108336402A)采用将陶瓷基固态电解质和高分子聚合物混合的方式，改善其界面接触和机械性能。高分子聚合物由于高分子的粘弹性，在界面上的阻抗要优于陶瓷类的固态电解质，但高分子聚合物毕竟不是聚合物固离子导体，其并不能提升固态电解质的离子电导率。另外，采用高分子聚合物与固态电解质进行混合还存在稳定性问题，比如传统的聚环氧乙烯(PEO)高分子聚合物，在高电压下不稳定(这也是现有的PEO聚合物无法与陶瓷复合电解质复合的原因)，且其室温下离子电导率也不高(1×10-6S/cm)，因此采用高分子聚合物对固态电解质进行改性还面临了很多问题。另一方面，现有的液态锂离子电池的极板已经不适应固态电池的设计理念。液态锂离子电池的电极极板为多孔电极，有利于液态电解液的润湿。提高倍率性能，电极极板也较薄，太厚的电极极板无法获得好的循环性能和倍率性能。而固态电池为固固接触，依据传统固液界面理论开发的电极极板应用于固态电池无法发挥固态电池的最大效益。
技术实现思路
针对以上所述的不足，本专利技术的目的是提供一种固态电解质，通过对固态电解质的组分进行改进和优化，改善其离子电导率和机械性能，获得具有良好稳定性并具有较小界面阻抗的固态电解质。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种固态电解质，按质量百分含量计，包括以下组分：10％-60％陶瓷基离子导体，40％-90％聚合物离子导体，0.5％-10％锂盐；所述聚合物离子导体包括基础聚合物和掺杂剂；所述聚合物离子导体是一种玻璃态的超离子导体，其含有硫基和苯基官能团；该聚合物离子导体的的玻璃化转变温度都较高。作为优选的技术方案，所述基础聚合物和掺杂剂的质量比为1：(1-8)；所述基础聚合物为聚对苯硫醚(PPS)、聚间苯硫醚(PMPS)、聚二苯并噻吩硫(PDTS)中的一种；所述掺杂剂为四氯对苯醌(氯醌)、2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)、2-氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(FTCNQ)、7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)中的一种。作为优选的技术方案，所述陶瓷基离子导体为Li7La3Zr2O12(LLZO)、LixLa2/3-xTiO3(LLTO)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)、LiAlO2(LAO)、Li7-xLa3Zr2-xMx012(M＝Ta，Nb)(0.25＜x＜2)(LLZMO)、Li7+xGeP3-xS11(LGPS)、xLi2S·(100-x)P2S5(LPS)中的至少一种。陶瓷基离子导体的粒径在50nm到10μm之间。现有技术中，单独的陶瓷基离子导体如果成膜，则需要加入高分子的粘结剂，如聚偏氟乙烯，混合溶剂后流延成膜。如果陶瓷基离子导体的粒径太大，不利于成膜的均匀性，但如果粒径太小则容易团聚，且比表面积也过大，会损失较多的活性锂离子通道，优选的，采用500nm左右的陶瓷基离子导体。虽然本专利技术以聚合物离子导体代替高分子的粘结剂，但此粒径的范围依然可适用。作为优选的技术方案，所述锂盐为LiFP6、LiBF4、LiBOB、LiTFSI、LiFSI、LiDFOB、LiClO4、LiAsO4中的至少一种。锂盐在固态电解质中可以进一步的提高锂离子的迁移数，有利于提高电导，研究发现采用多组分锂盐对固态电解质性能改善效果优于单组分锂盐。作为优选的，锂盐选用LiBF4和LiDFOB以质量比1:1组成的混合锂盐。本专利技术的另一个目的是提供上述所述的固态电解质的制备方法，步骤如下：(1)对基础聚合物和掺杂剂的混合物进行加热，加热温度为150～280℃，可在氩气环境下加热，也可在空气环境下加热，加热温度需要接近基础聚合物的熔点，通过加热反应，产生用于传输和迁移锂离子的位点，形成聚合物离子导体，冷却后研磨成粒径在100μm以下的粉末备用；优选的，加热温度可以为150℃、180℃、200℃、250℃、280℃等，可根据实际选用基础聚合物种类的不同，进行选择。(2)将锂盐、聚合物离子导体、陶瓷基离子导体加入极性溶剂中溶解，得到浆料状胶液；将浆料状胶液涂覆于基材上，干燥后在基材上形成膜状材料，即为固态电解质。进一步的，所述极性溶剂为四氢呋喃、丙酮、异丙醇中的一种；所述基材为金属薄膜，金属薄膜的材质为铜或铝。固态电解质以膜状形式存在，其厚度对于固态电池性能有一定的影响，厚度较大，则电池阻抗会偏大，厚度较低，则固态电解质机械强度会有所下降，可优选20μm。固态电解质为电子绝缘，离子导通，来实现锂离子在正极极板和负极极板之间的穿梭。并且阻隔正极极板和负极极板之间的接触，导致电池短路失效。本专利技术的第三个目的是提供一种固态电池，包括正极极板、负极极板以及权利要求1-4任一项所述的固态电解质，所述固态电解质位于正极极板和负极极板之间，固态电解质的厚度在15-70μm，室温电导率大于1×10-4S/cm，杨氏模量＞3mPa。固态电池，是由上述的固态电解质和正极极板以及负极极板组成。负极极板为本领域较为常用的极板，一般选择金属锂；也可选用硅负极这类比容量较高的负极材料来制备负极极板，这样在能量密度上更具优势。在液态电池中，选用金属锂作用负极时，会由于电流密度不均匀，产生锂枝晶，影响电池循环和安全性能。在固态电池中，固态电解质本身的机械强度，可抑制锂枝晶的产生，所以金属锂负极极板与固态电解质上有更好的匹配性。作为优选的技术方案，所述正极极板包括集流体和负载在集流体上的正极活性材料；所述正极活性材料包括导电剂、粘结剂、电解液和表面包覆有陶瓷基离子导体的正极材料。在固态电池中，由于没有额外供锂离子迁移的电解液，故而正极极板中多余的空隙会产生较高的接触阻抗，不利于电池的倍率性能。在本专利技术中，正极极板被设计成低孔隙率的极板，这样可最大程度的降低材料颗粒与颗粒之间的接触阻抗。对于固态电池，孔隙率越低越好，但接近于零的孔隙率则在制备工艺上会有一定的困难，也会使材料内部的应力较大，本专利技术中正极极板的孔隙率＜10％。低孔隙率的极板一般通过辊压极板得到，辊压需要带有一定的温度，通常选择在100-150℃之间，为了获得更低的孔隙率，除了提高辊压的压力外，在某些实施例中，辊压需要进行2-3次的重复辊压。作为优选的技术方案，所述陶瓷基离子导体为Li7La3Zr2O12(LLZO)、LixLa2/3-xTiO3(LLTO)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LA本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固态电解质，其特征在于：按质量百分含量计，包括以下组分：10％-60％陶瓷基离子导体，40％-90％聚合物离子导体，0.5％-10％锂盐；所述聚合物离子导体包括基础聚合物和掺杂剂；所述聚合物离子导体中含有硫基和苯基官能团。/n

【技术特征摘要】
1.一种固态电解质，其特征在于：按质量百分含量计，包括以下组分：10％-60％陶瓷基离子导体，40％-90％聚合物离子导体，0.5％-10％锂盐；所述聚合物离子导体包括基础聚合物和掺杂剂；所述聚合物离子导体中含有硫基和苯基官能团。


2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于：所述基础聚合物和掺杂剂的质量比为1：(1-8)；所述基础聚合物为聚对苯硫醚、聚间苯硫醚、聚二苯并噻吩硫中的一种；所述掺杂剂为四氯对苯醌、2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌、2-氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷中的一种。


3.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于：所述陶瓷基离子导体为Li7La3Zr2O12、LixLa2/3-xTiO3、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、LiAlO2、Li7-xLa3Zr2-xMx012、Li7+xGeP3-xS11、xLi2S·(100-x)P2S5中的至少一种；其中：Li7-xLa3Zr2-xMx012中M＝Ta或Nb，0.25＜x＜2。


4.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于：所述锂盐为LiFP6、LiBF4、LiBOB、LiTFSI、LiFSI、LiDFOB、LiClO4、LiAsO4中的至少一种。


5.如权利要求1-4任一项所述的固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤如下：
(1)对基础聚合物和掺杂剂的混合物进行加热，通过加热使材料熔融，产生用于传输和迁移锂离子的位点，形成聚合物离...

【专利技术属性】
技术研发人员：许涛，曹勇，朱冠楠，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34