纳米复合物纤维电极、全固态纤维超级电容器及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种纳米复合物纤维电极、全固态纤维超级电容器及制备方法。所述纳米复合物纤维电极包括：碳纳米管纤维，包覆所述碳纳米管纤维的氮化钛纳米材料层，以及，包覆所述氮化钛纳米材料层的氧化锰活性材料层；其中，所述氮化钛纳米材料层由复数根氮化钛纳米线组成，所述氧化锰活性材料层由复数个氧化锰纳米片组成。所述纳米复合物纤维电极包括：碳纳米管纤维，包覆所述碳纳米管纤维的氮化钛纳米材料层，以及，包覆所述氮化钛纳米材料层的碳材料层。本发明专利技术的全固态纤维状超级电容器最大工作电压为3.5V，具有体积能量密度高和柔韧性出色的特点，即使在弯曲状态下，依然可以保持良好的性能，在便携式和可穿戴电子设备领域应用前景广阔。

【技术实现步骤摘要】
纳米复合物纤维电极、全固态纤维超级电容器及制备方法
本专利技术涉及一种超级电容器，特别涉及一种纳米复合物纤维电极、全固态纤维超级电容器及其制备方法和应用，属于电化学能源和材料

技术介绍
随着微型便携式和可穿戴电子产品的快速发展，微型超级电容器(micro-SCs)，特别是微型纤维状超级电容器(FSC)，因其具有良好的结构适应性，机械柔韧性，高功率密度，快速充/放电速率，长循环寿命和显著的稳定性等诸多优势而引起广泛的关注。纤维状超级电容器(FSC)具有功率密度高、充放电速度快、使用寿命长，同时还具有机械强度高、柔韧性和可编织性强的特点，是一类在便携和可穿戴电子器件领域有广泛应用前景的能量存储器件。然而，现阶段纤维超级电容器面临的主要问题是相比较电池，存在体积能量密度比较低的问题，无法充分满足实际应用中的需求，严重限制了实用化和产业化进程。所以，当前纤维状超级电容器面临的主要挑战是如何在不牺牲功率密度和循环寿命以及其他优异性能的前提下，将其体积能量密度提高可以与电池相媲美的水平，也是纤维状超级电容器当前亟待解决的问题。根据超级电容器的能量密度公式：(其中C是电容，V是工作电压)可知除了电容之外，工作电压窗口是另一个决定能量密度的关键参数，实际上，当前多数纤维状超级电容器的工作电压窗口在1.0V左右，极大的限制了器件的能量密度。因此，扩大纤维状超级电容器的工作电压窗口是一种可以有效提高纤维状超级电容器体积能量密度的手段。针对当前纤维状超级电容器的的瓶颈问题，即体积比能量密度低的问题。现有技术主要是通过采用高比容量的电极材料，如赝电容材料来提升器件的体积比能量密度。但是，这种方法对超级电容器性能的提升程度有限，而且往往受制于赝电容材料导电性差等缺点。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种纳米复合物纤维电极、全固态纤维超级电容器及其制备方法，以克服现有技术的不足。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术实施例提供了一种核壳结构的纳米复合物纤维电极，其包括：碳纳米管纤维，包覆所述碳纳米管纤维的氮化钛纳米材料层，以及，包覆所述氮化钛纳米材料层的氧化锰活性材料层；其中，所述氮化钛纳米材料层由复数根氮化钛纳米线组成，所述氧化锰活性材料层由复数个氧化锰纳米片组成。本专利技术实施例提供了一种核壳结构的纳米复合物纤维电极的制备方法，其包括：于碳纳米管纤维上依次生长形成氮化钛纳米材料层和氧化锰活性材料层，获得所述纳米复合物纤维电极。本专利技术实施例还提供了一种核壳结构的纳米复合物纤维电极，其包括：碳纳米管纤维，包覆所述碳纳米管纤维的氮化钛纳米材料层，以及，包覆所述氮化钛纳米材料层的碳材料层；其中，所述氮化钛纳米材料层由复数根竖立的氮化钛纳米线组成。本专利技术实施例还提供了一种核壳结构的纳米复合物纤维电极的制备方法，其包括：于碳纳米管纤维上依次生长形成氮化钛纳米材料层和碳材料层，获得所述纳米复合物纤维电极。本专利技术实施例还提供了一种全固态纤维超级电容器，包括正极、负极和电解质，所述正极采用前述的核壳结构的纳米复合物纤维电极，所述负极采用前述的核壳结构的纳米复合物纤维电极，而所述电解质采用离子液体凝胶电解质。本专利技术实施例还提供了前述全固态纤维超级电容器的制备方法，其包括：将所述正极、负极分别于所述离子液体凝胶电解质中浸润10～50min；以及，将所述正极、负极缠绕设置，并使其中的离子液体凝胶电解质干燥固化，制得所述全固态纤维超级电容器。与现有技术相比，本专利技术的优点包括：1)本专利技术采用含有离子液体的凝胶聚合物为电解质，通过在碳纳米管纤维表面生长制备高容量的核壳结构的MnOx@氮化钛纳米材料为正极，以C@TiNNWs@CNT纤维为负极，成功实现了最大工作电压为3.5V的全固态非对称纤维超级电容器(AFSC)的设计和制备，获得了高体积能量密度纤维状超级电容器，打破了之前报道的纤维超级电容器(FSC)的记录，甚至可以与一些商用的平面铅酸电池(50-90mWhcm-3)媲美；2)本专利技术的全固态纤维状超级电容器具有功率密度高和柔韧性出色的特点，即使在弯曲状态下，依然可以保持良好的性能。与其它超级电容器相比，本专利技术制备了高比容量的纤维电极，并采用基于离子液体基的凝胶电解质，获得了工作窗口宽，体积能量密度高的柔性纤维状超级电容器，该器件在未来的便携式和可穿戴电子设备领域有着更广阔的应用前景，为制造高性能的柔性全固态非对称纤维状超级电容器开辟了新道路。附图说明图1是本专利技术一典型实施案例中全固态非对称纤维超级电容器的制备流程示意图。图2a是本专利技术实施例1中MnOx@TiN纳米材料@CNT制备过程中初始碳纳米管纤维的SEM图像。图2b-图2c是本专利技术实施例1中高倍下TiO2纳米材料@CNT纤维电极的SEM图像。图2d是本专利技术实施例1中TiN纳米材料@CNT纤维电极的SEM图像。图2e-图2f是本专利技术实施例1中高倍下MnOx@TiN纳米材料@CNT纤维电极的SEM图像。图2g是本专利技术实施例1中高倍下MnOx@TiN纳米材料@CNT纤维电极的TEM图像。图2h1-图2h4分别是本专利技术实施例1中MnOx@TiNNWs核/壳纳米复合材料的Ti、N、Mn和O的EDS元素映射图像。图2i是本专利技术实施例1中MnOx核壳的HRTEM图像。图3a-图3f分别是本专利技术一典型实施案例中MnOx@TiNNWs@CNT纤维电极和MnOx@CNT纤维电极的电化学性能结果示意图。图4a-图4e分别是本专利技术一典型实施案例中MnOx@TiNNWs@CNT//C@TiNNWs@CNT柔性全固态非对称纤维超级电容器的电化学性能结果示意图。图5a-图5h分别是本专利技术一典型实施案例中不同弯折条件下，全固态非对称纤维超级电容器的电化学性能结果示意图。具体实施方式针对当前纤维状超级电容器的的瓶颈问题，即体积比能量密度低的问题，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案，其主要是采用含有离子液体(IL)的凝胶聚合物为电解质(EMIMTFSI/PVDF-HFP)，通过在碳纳米管(CNT)纤维表面生长制备高容量的核壳结构的MnOx@TiN纳米线为正极(MnOx@TiN纳米材料@CNT)，以C@TiN纳米材料@CNT纤维为负极，成功实现了最大工作电压为3.5V的全固态非对称纤维超级电容器(AFSC)的设计和制备，获得了高体积能量密度纤维状超级电容器。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。本专利技术针对当前纤维状超级电容器提及能量面密度低的瓶颈问题，考虑到超级电容器的能量和功率密度很大程度上取决于工作电压窗口的大小，因此，采用拓宽工作电压窗口技术以及制备高比容量纤维电极的策略来设计和制备高能量密度和高功率密度兼具的纤维状超级电容器。受制于水的固有特征电压(1.23V)，水系电解质的最大工作电压在1.8-2.0V，低于大多数商用双电层电容器的电压(EDLC)(2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种核壳结构的纳米复合物纤维电极，其特征在于包括：碳纳米管纤维，包覆所述碳纳米管纤维的氮化钛纳米材料层，以及，包覆所述氮化钛纳米材料层的氧化锰活性材料层；其中，所述氮化钛纳米材料层由复数根氮化钛纳米线组成，所述氧化锰活性材料层由复数个氧化锰纳米片组成。/n

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构的纳米复合物纤维电极，其特征在于包括：碳纳米管纤维，包覆所述碳纳米管纤维的氮化钛纳米材料层，以及，包覆所述氮化钛纳米材料层的氧化锰活性材料层；其中，所述氮化钛纳米材料层由复数根氮化钛纳米线组成，所述氧化锰活性材料层由复数个氧化锰纳米片组成。


2.根据权利要求1所述的核壳结构的纳米复合物纤维电极，其特征在于：所述电极具有三维结构；和/或，所述碳纳米管纤维的直径为10～50μm；和/或，所述氮化钛纳米材料层由生长在碳纳米管纤维表面的复数根竖立的氮化钛纳米线组成；优选的，所述氮化钛纳米线的直径为100～200nm，长度0.5～2μm；和/或，所述氮化钛纳米材料层的厚度为0.5～2μm；和/或，所述氧化锰活性材料层的厚度为50～500nm；和/或，其中至少部分氧化锰纳米片沉积在所述氮化钛纳米线表面。


3.权利要求1或2所述的核壳结构的纳米复合物纤维电极的制备方法，其特征在于包括：于碳纳米管纤维上依次生长形成氮化钛纳米材料层和氧化锰活性材料层，获得所述纳米复合物纤维电极。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括：
将碳纳米管纤维浸润于钛源溶液中，并于100～180℃水热处理3～10h，在所述碳纳米管纤维表面生长复数根竖立的二氧化钛纳米线，之后于还原性气氛中进行热处理，形成所述的氮化钛纳米材料层；
优选的，所述的热处理包括：采用的热处理温度为600～800℃，时间为1～3h，用于形成所述还原性气氛的气体包括氨气；
优选的，所述钛源溶液呈酸性，其中的钛源包括正丁醇钛；
优选的，所述制备方法还包括：先以功率为100～120W的氧等离子体处理碳纳米管纤维10～30min，之后在所述碳纳米管纤维表面生长所述二氧化钛纳米线。


5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括：采用电化学沉积技术在包覆有氮化钛纳米材料层的碳纳米管纤维上沉积复数个氧化锰纳米片，形成所述的氧化锰活性材料层；
优选的，所述制备方法包括：采用三电极体系，以包覆有氮化钛纳米材料层的碳纳米管纤维为工作电极，在工作电极上沉积氧化锰纳米片，形成所述的氧化锰活性材料层；
尤其优选的，所述制备方法包括：在沉积氧化锰纳米片时，采用的沉积电流密度为3～8mAcm-2，时间为30s～5min，电解液包含0.01～0.1mol/L的Mn2+、0.01～0.1mol/L的CH3COO-；
优选的，所述制备方法还包括：先将包覆有氮化钛纳米材料层的碳纳米管纤维浸入0.1～1mol/L的酸性溶液中预处理1～10min，之后在...

【专利技术属性】
技术研发人员：张跃钢，刘美男，刘娜，潘争辉，薛鑫，程双，周莉莎，王建飞，
申请(专利权)人：苏州盟维动力科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32