一种4-卤代苯酐及其衍生物的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种4‑卤代苯酐及其衍生物的合成方法，解决了现有生产工艺存在的产品纯度低，产品性能较差，合成工艺复杂，单卤代物异构体及多卤代物利用率低的技术问题，具体包含以下步骤：将苯酐溶于有机溶剂，在铁粉及路易斯酸催化剂作用下通入卤代试剂，制得卤代苯酐混合物；将多卤代苯酐混合物精馏提纯制得4‑卤代苯酐纯品；剩余卤代苯酐混合物在发烟硫酸及催化剂作用下继续卤代反应制得四卤代苯酐，实现原料综合利用。本发明专利技术广泛应用于阻燃剂合成技术领域。

【技术实现步骤摘要】
一种4-卤代苯酐及其衍生物的合成方法
本专利技术涉及阻燃剂合成
，具体地说是一种4-卤代苯酐及其衍生物的合成方法。
技术介绍
4-卤代邻苯二甲酸酐(简称4-卤代苯酐)是卤代创新产品的典型代表，分子式为C8H3O3X(其中X代表卤素)，在苯酐4位卤原子被羰基所活化，具有较高的反应活性，4-卤代苯酐是聚酰亚胺的重要原料，可用于合成联苯四甲酸二酐(BPDA)、单醚二酐(ODPA)、双醚二酐(HQDPA)、硫醚二酐(TDPA)、二苯砜二酐(DSDA)等重要的聚酰亚胺中间体，4-卤代苯酐及其钠盐可用来合成卤代蒽醌染料及酞菁染料中间体、植物调节剂等医药中间体，应用十分广泛。4-卤代苯酐从结构上看是一种简单的化合物，然而令人惊奇的是，不是原料来源不易解决，就是产品难于精制，因此阻碍了该产品的发展。从上世纪70年代开始，国外一些公司相继开发出不同的4-卤代苯酐合成方法，如苯酐次卤酸钠卤化法、一硝基苯酐卤素卤化法、一卤代邻二甲苯空气催化氧化法、苯酐气相卤化法、一卤代四氢或六氢苯酐芳香化法。但以上方法中仅苯酐次卤酸钠卤化法有一定规模的工业化生产，其他方法仅停留在中试规模阶段。我国在4-卤代苯酐的制备和应用方面工作起步较晚，中科院应用化学研究所用邻二甲苯卤化、空气氧化路线做了研究，取得了中试阶段成果。国内产品工艺条件不成熟，产品质量较差，纯度较低，价格昂贵，严重制约了4-卤代苯酐的应用，限制了我国聚酰亚胺材料及相关染料、医药行业的发展。同时4-卤代苯酐生产中的单卤代物异构体及多卤代物作为产品副产物存在，无法继续分离利用，造成巨大的资源浪费。设计一种4-卤代苯酐与四卤代苯酐联产工艺，实现原料综合利用，也是十分迫切的。
技术实现思路
本专利技术就是为了解决上述
技术介绍
中的不足，提供了一种产品纯度高、产品性能好，原料利用率高的4-卤代苯酐及其衍生物的合成方法。为此，本专利技术提供了一种4-卤代苯酐及其衍生物的合成方法，具体步骤包括如下：(1)苯酐的卤化反应：向有机溶剂中加入苯酐，搅拌溶解，以铁粉及路易斯酸为催化剂，-10～0℃通入卤代试剂反应3～5小时，进行苯环卤代反应，然后升温至30～50℃保温反应10～15小时，制得卤代苯酐混合物；(2)4-卤代苯酐的精制：将步骤(1)中苯酐混合物的有机层通过加入还原剂及中和剂除去过量的卤代试剂，水洗有机层，常压蒸馏回收有机溶剂，剩余产物通过真空精馏收集4-卤代苯酐粗品，所收集的4-卤代苯酐粗品经溶剂重结晶后得4-卤代苯酐纯品；(3)四卤代苯酐的合成：向步骤(2)精馏剩余底物中加入适量的发烟硫酸、碘、路易斯酸，控制反应温度为50～150℃，通入定量的卤素单质，反应完成后，通过蒸馏回收过量的卤素及三氧化硫，过滤回收浓硫酸，滤饼经水洗、中和、洗涤、干燥制得四卤代苯酐产品。优选的，步骤(1)中，有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯苯中的一种或几种，有机溶剂与苯酐的质量之比为(5～10):1。优选的，步骤(1)和步骤(3)中，路易斯酸为氯化镁、氯化铝、氯化锌、四氯化锡、三氯化锑、氯化铁的一种或几种，步骤(1)中路易斯酸为苯酐质量的1％～10％，步骤(3)中路易斯酸为精馏底物质量的1％～3％。优选的，步骤(1)中，卤代试剂为液溴、液氯、氯化溴中的一种或几种，卤代试剂与苯酐的摩尔比为(1～4):1。优选的，步骤(2)中，还原剂为亚硫酸钠溶液、亚硫酸氢钠溶液、硫代硫酸钠溶液、水合肼溶液中的一种或几种，还原剂浓度为10％～25％；中和剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液中的一种或几种，中和剂的浓度为10％～25％。优选的，步骤(2)中，精馏条件为真空度0～5kPa，收集馏分温度为220～240℃。优选的，步骤(2)中，重结晶4-卤代苯酐的溶剂为甲基异丁基甲酮、乙酸乙酯、正庚烷中的一种或几种，粗品与重结晶溶剂的质量比为(1:2)～5。优选的，步骤(3)中，发烟硫酸中三氧化硫浓度为20％～65％，发烟硫酸的用量为精馏底物质量的3～10倍。优选的，步骤(3)中，卤素单质为液氯或液溴，用量为精馏剩余底物质量的2～5倍。本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术的4-卤代苯酐及其衍生物的合成方法中，通过采用邻苯二甲酸酐为主要原料，运用液相法特定催化剂催化合成及定位定量卤化技术、真空精馏提纯分离精制技术制得4-卤代苯酐，再以为精馏剩余底物为反应原料，以发烟硫酸作为溶剂，以碘、路易斯酸作为催化剂，在50～150℃下，继续卤化生成四卤代苯酐产品。产品收率≥90％，产品纯度≥98％，满足染料、医药及聚酰胺行业对该产品的市场需求。既实现了原料的回收利用，又得到了高纯度的产品，大大节约了生产成本，实现了目标产品的绿色环保生产。(2)本专利技术中运用液相法特定催化剂催化合成技术，在有机溶剂反应体系中加入铁粉及路易斯作为催化剂，使卤代试剂与苯酐在均相中定向结合，并通过反应温度和反应时间的控制，实现苯环4号位的定位定量卤代，靶向生成4-卤代苯酐，且多卤代物含量≤5％。(3)本专利技术中利用真空精馏提纯分离精制技术，根据苯酐易升华的特点及不同卤代产物之间的沸点差异，实现原料高效回收利用，产品精馏分离，产品HPLC含量可达98％以上；运用4-卤代苯酐与四卤代苯酐联产技术，将精馏分离后的剩余底物作为反应原料继续合成四卤代苯酐，原料综合利用率≥95％，适合大规模工业化生产。具体实施方式根据下述实施例，可以更好地理解本专利技术。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本专利技术，而不应当也不会限制权利要求书中所描述的本专利技术。实施例1一种4-溴代苯酐及其衍生物的合成方法，具体的制备方法依次包括以下步骤：(1)苯酐的溴化反应：向1000ml四口瓶中加入700g四氯化碳，100g苯酐，2g铁粉，3g三氯化铝，降温至-10～0℃，滴加160g溴素，-5～0℃保温4小时，缓慢升温至40℃保温12小时，制得4-溴代苯酐及多溴代苯酐混合物，其中多溴代苯酐混合物含量为4.85％。(2)4-溴代苯酐的精制：向步骤(1)4-溴代苯酐及多溴代苯酐混合物中加入15％亚硫酸钠溶液，除去残余溴；加入15％碳酸钠溶液调节pH值为6～7；分出水层，有机层经水洗2次后，常压蒸馏回收四氯化碳；剩余溴代物在3kPa条件下，收集220℃～240℃馏分；将馏出物粗品与甲基异丁基甲酮按质量比1:3混合，升温至60℃重结晶提纯，经降温过滤结晶得，4-溴代苯酐纯品120g，外观：白色结晶粉末；溴含量(％)：35.2％；含量(GC％)：98.5％；熔点(℃)：105～106.2℃；挥发份(％)：0.25％。(3)四溴代苯酐的合成：将上述步骤2中精馏底物55g转入1000ml四口烧瓶中，加入275g50％发烟硫酸，1g碘，1g氯化铁，升温至50℃开始滴加100g液溴，逐步升温至150℃，维持3小时，减压蒸馏回收过量的溴素及三氧化硫，降温至室温，过滤回收浓硫酸，滤饼经水本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种4-卤代苯酐及其衍生物的合成方法，其特征在于，包含以下步骤：/n(1)苯酐的卤化反应：向有机溶剂中加入苯酐，搅拌溶解，以铁粉及路易斯酸为催化剂，-10～0℃通入卤代试剂反应3～5小时，进行苯环卤代反应，然后升温至30～50℃保温反应10～15小时，制得卤代苯酐混合物；/n(2)4-卤代苯酐的精制：将所述步骤(1)中苯酐混合物的有机层通过加入还原剂及中和剂除去过量的卤代试剂，水洗有机层，常压蒸馏回收有机溶剂，剩余产物通过真空精馏收集4-卤代苯酐粗品，所收集的4-卤代苯酐粗品经溶剂重结晶后得4-卤代苯酐纯品；/n(3)四卤代苯酐的合成：向所述步骤(2)精馏剩余底物中加入适量的发烟硫酸、碘、路易斯酸，控制反应温度为50～150℃，通入定量的卤素单质，反应完成后，通过蒸馏回收过量的卤素及三氧化硫，过滤回收浓硫酸，滤饼经水洗、中和、洗涤、干燥制得四卤代苯酐产品。/n

【技术特征摘要】
1.一种4-卤代苯酐及其衍生物的合成方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)苯酐的卤化反应：向有机溶剂中加入苯酐，搅拌溶解，以铁粉及路易斯酸为催化剂，-10～0℃通入卤代试剂反应3～5小时，进行苯环卤代反应，然后升温至30～50℃保温反应10～15小时，制得卤代苯酐混合物；
(2)4-卤代苯酐的精制：将所述步骤(1)中苯酐混合物的有机层通过加入还原剂及中和剂除去过量的卤代试剂，水洗有机层，常压蒸馏回收有机溶剂，剩余产物通过真空精馏收集4-卤代苯酐粗品，所收集的4-卤代苯酐粗品经溶剂重结晶后得4-卤代苯酐纯品；
(3)四卤代苯酐的合成：向所述步骤(2)精馏剩余底物中加入适量的发烟硫酸、碘、路易斯酸，控制反应温度为50～150℃，通入定量的卤素单质，反应完成后，通过蒸馏回收过量的卤素及三氧化硫，过滤回收浓硫酸，滤饼经水洗、中和、洗涤、干燥制得四卤代苯酐产品。


2.根据权利要求1所述的4-卤代苯酐及其衍生物的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯苯中的一种或几种，所述有机溶剂与所述苯酐的质量之比为(5～10):1。


3.根据权利要求1所述的4-卤代苯酐及其衍生物的合成方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)中，所述路易斯酸为氯化镁、氯化铝、氯化锌、四氯化锡、三氯化锑、氯化铁的一种或几种，步骤(1)中所述路易斯酸为所述苯酐质量的1％～10％，步骤(3)中所述路易斯酸为所述精馏底物质量的1％～3％。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦善宝，吴多坤，郑伟欣，袁美，孟玉花，孙盛元，
申请(专利权)人：山东润科化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37