在加氢甲酰化过程中减缓催化剂失活和/或减缓四膦配位体使用的方法技术

本发明专利技术涉及用于在加氢甲酰化过程中减缓催化剂失活和/或减缓四膦配位体使用的方法。一方面，方法包括(a)使烯烃与一氧化碳、氢气和催化剂接触，所述催化剂包括(A)过渡金属，(B)具有本文所述结构的四膦，以及任选地(C)具有本文所述结构的单膦，所述接触在一个或多个反应区中以及在加氢甲酰化条件下进行；和(b)将具有本文所述结构的额外单膦加入反应区。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在加氢甲酰化过程中减缓催化剂失活和/或减缓四膦配位体使用的方法
本专利技术涉及在加氢甲酰化过程中减缓催化剂失活和/或减缓四膦配位体使用的方法。
技术介绍
所属领域中已知醛可通过使烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气在溶解的铑-三有机磷配位体络合物催化剂存在下反应而容易地制备，且优选类型的此类方法涉及连续加氢甲酰化。举例来说，美国专利第3,527,809号公开了α-烯烃的加氢甲酰化以在低温和低压下产生醛。所述方法采用某些铑络合化合物以在一个限定组变量下在所选三有机磷配位体存在下有效催化烯烃与氢气和一氧化碳的氢甲酰化。在美国专利第3,527,809号中描述的催化剂中的是含有铑和三芳基磷配位体(尤其是由三苯膦(“TPP”)例示的三芳基膦配位体)的化合物。商业加氢甲酰化过程已经成功地使用铑-TPP催化剂数十年，且操作的关键方面是相对于铑使用大量过量的TPP。例如，工业丙烯加氢甲酰化过程通常以按反应流体的总质量计10-12重量％的TPP浓度操作。此类高浓度的TPP用于获得所需的产物区域选择性且提高催化剂稳定性。随着时间的推移，加氢甲酰化催化剂往往由于复数种原因，包括铑聚集或抑制性化合物的存在而倾向于失活。可采取步骤以保持生产目标，所述步骤例如提高铑浓度，升高反应温度，或催化剂再生处理，例如在美国专利第5,237,106号中所教示的程序。尽管有这些努力，但催化剂最终达到失活使其不能用于商业用途的程度。此些“寿命终结”催化剂必须从工艺中去除，送去进行贵金属回收(PMR)，且用新鲜的铑和配位体进料替代。与PMR相关的成本，置换整个铑和配位体库存以及催化剂更换期间的生产损失可为重要的。采用C3和高级烯烃的加氢甲酰化过程产生直链(正)和支链(异)醛的混合物；区域选择性通常表示为正醛与异醛的比率(N:I)。众所周知，能够产生超过约10-12的N:I的催化剂由含有至少两个磷部分的螯合配位体构成(参见例如“铑催化的加氢甲酰化(RhodiumCatalyzedHydroformylation)”，克卢维尔学术出版社(KluwerAcademicPublishers)，2000)。具体实例包括但不限于四膦配位体，例如美国专利第7,531,698号中描述的那些。此类螯合配位体通常通过定制合成制备，此增加了其成本。已知螯合配位体在连续操作期间由于氧化、水解或铑促进的副反应而降解。因为如果螯合配位体浓度降得过低，加氢甲酰化速率和产物区域选择性将遭受挑战，常见的做法为周期性地补充此些化合物，以维持所需性能。必须将螯合配位体加入体系以维持目标浓度的速率(“配位体使用速率”)是采用此些昂贵化合物的方法的关键经济因素。希望有一种减缓催化剂失活和/或高N:I加氢甲酰化过程的配位体使用速率的方法。
技术实现思路
本专利技术涉及在加氢甲酰化过程中减缓催化剂失活和/或四膦配位体使用速率。举例来说，根据一些实施例，令人惊讶地发现，向反应区中加入某些单膦可以减缓加氢甲酰化速率的下降和/或减缓螯合四膦配位体的使用速率。一方面，用于在加氢甲酰化过程中减缓催化剂失活和/或减缓四膦配位体使用的方法包括：(a)使烯烃与一氧化碳、氢气和催化剂接触，所述催化剂包括(A)过渡金属；(B)具有以下结构的四膦：其中各P为磷原子，且R1-R46中的每一者独立地为氢、C1到C8烷基、芳基、烷芳基或卤素，和任选地(C)具有以下结构的单膦：其中P为磷原子，且Y1-Y3中的每一者独立地为芳基、烷芳基、环烷基、苄基、C3到C8烷基、具有1-8个碳原子的烷氧基、芳氧基或卤素，所述接触在一个或多个反应区中，以及在加氢甲酰化条件下进行；和(b)将具有上述结构的额外单膦添加到反应区。在一些实施例中，过渡金属为铑且单膦为三苯膦。此些和其它实施例更详细地论述于以下具体实施方式中。具体实施方式所有对元素周期表和其中各个族的参考均参考《CRC化学与物理手册(CRCHandbookofChemistryandPhysics)》,第72版(1991-1992)《CRC出版社(CRCPress)》，第I-11页中公开的版本。除非相反陈述或从上下文暗示，否则所有份数和百分比均以重量计且所有测试方法均为截至本申请案申请日期的现行方法。出于美国专利实务的目的，任何所参考的专利、专利申请案或公开案的内容均以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在所属领域中的定义(在与本专利技术中特定提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。如本文所用，“一(a/an)”、“所述”、“至少一个(种)”和“一个或多个(种)”可互换使用。术语“包括”、“包含”和其变化形式在此些术语出现在说明书和权利要求书中时不具有限制性含义。此外，在本文中，通过端点对数值范围的叙述包含所述范围内所包含的所有数值(例如1到5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本专利技术的目的，应理解，与本领域中的一般技术人员将理解的一致，数值范围打算包含且支持所述范围内所包含的所有可能子范围。举例来说，范围1到100打算表达1.01到100、1到99.99、1.01到99.99、40到60、1到55等。此外，在本文中，对数值范围和/或数值的叙述(包含权利要求书中的此类叙述)可解读为包含术语“约(about)”。在此类情况下，术语“约”是指与本文所叙述的数值范围和/或数值大体上相同的数值范围和/或数值。如本文所用，术语“ppmw”意谓以重量计的百万分率。出于本专利技术的目的，预期术语“烃”包含所有具有至少一个氢原子和一个碳原子的可容许化合物。此类可容许化合物还可具有一个或多个杂原子。在一个广泛的方面，可容许烃包含可经取代或未经取代的非环状(具有或不具有杂原子)和环状、分支链和非分支链、碳环和杂环、芳香族和非芳香族有机化合物。如本文所用，除非另外指示，否则预期术语“经取代”包含有机化合物的所有可容许的取代基。在一个广泛的方面，可容许的取代基包含有机化合物的非环状和环状、分支链和非分支链、碳环和杂环、芳香族和非芳香族取代基。说明性取代基包含例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟烷基、氨基烷基(其中碳的数目可在1到20或更大、优选1到12的范围内)以及羟基、卤基和氨基。对于适当有机化合物，可容许取代基可为一个或多个且相同或不同。本专利技术并不打算以任何方式受有机化合物的可容许取代基限制。如本文所用，预期术语“氢甲酰化”包含(但不限于)所有氢甲酰化方法，所述方法涉及将一种或多种经取代或未经取代的烯烃化合物或包含一种或多种经取代或未经取代的烯烃化合物的反应混合物转化为一种或多种经取代或未经取代的醛或包含一种或多种经取代或未经取代的醛的反应混合物。醛可为不对称或非不对称的。术语“配位体降解”和“配位体分解”可互换使用，且预期包括加入反应流体中的单膦或四膦的化学转化。预期术语“四膦配位体使用”包括加氢甲酰化过程(例如，由配位体降解)随时间消耗的四膦的量。举例来说，考虑加入加氢甲酰化过程的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于在加氢甲酰化过程中减缓催化剂失活和/或减缓四膦配位体使用的方法，所述方法包括：/n(a)使烯烃与一氧化碳、氢气和催化剂接触，所述催化剂包括(A)过渡金属，(B)具有以下结构的四膦：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180530 US 62/6778581.一种用于在加氢甲酰化过程中减缓催化剂失活和/或减缓四膦配位体使用的方法，所述方法包括：
(a)使烯烃与一氧化碳、氢气和催化剂接触，所述催化剂包括(A)过渡金属，(B)具有以下结构的四膦：



其中各P为磷原子，且R1-R46中的每一者独立地为氢、C1到C8烷基、芳基、烷芳基或卤素，和任选地(C)具有以下结构的单膦：



其中P为磷原子，且Y1-Y3中的每一者独立地为芳基、烷芳基、环烷基、苄基、C3到C8烷基、具有1-8个碳原子的烷氧基、芳氧基或卤素，所述接触在一个或多个反应区中，以及在加氢甲酰化条件下进行；和
(b)将具有以上结构的额外单膦添加到反应区。


2.根据权利要求1所述的方法，其中所述单膦为三苯膦。


3.根据权利要求1所述的方法，其中所述单膦为大体积单...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·A·布朗姆，M·C·贝克尔，W·N·福尔斯特德二世，
申请(专利权)人：陶氏技术投资有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US