【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于基于高温光刻的光致聚合工艺的可固化组合物和由其制备交联聚合物的方法交叉引用本申请要求2018年5月4日提交的美国临时申请No.62/667,354和2018年12月5日提交的美国临时申请No.62/775,756的权益，其均通过引用将其全部内容并入本文。专利技术背景增材制造(例如基于光刻(lithography)的增材制造(L-AM))技术包括多种技术，以从可光致聚合的材料制造物体，例如三维物体。由于成本、便利性和其他各种因素，增材制造技术长期以来一直被用于生产原型和功能性物品(例如通过“快速原型制作”)和批量生产物品。许多增材制造技术涉及相继添加可光致聚合的材料的层并通过受控的曝光来固化这些层。可光致聚合的材料通常包括用光固化的反应性组分。与增材制造相容的可光致聚合的材料的实例包括与例如自由基聚合相容的丙烯酸酯和与例如阳离子聚合相容的环氧化物。用于增材制造的现有材料的示例粘度包括20至40毫帕斯卡(mPas)的粘度(I.Gibson,D.W.Rosen,B.Stuckeretal.,“AdditiveManufacturingTechnologies”,Vol.238,SpringerVerlag(2010))。传统上已经证明，很难通过增材制造技术来形成许多医疗器械。一个问题是，用于增材制造的现有材料不具有生物相容性，更不适合在口内环境或人体其他部位中使用。另一个问题是，用于增材制造的现有材料通常粘度不足以形成许多器械所需的精确的和/或可定制的功能。此外，出于安全和成本方面的考虑，许多当前的增材制造技术具...
【技术保护点】
1.一种用于光致聚合工艺的可固化组合物，所述组合物包含：/n韧性改性剂，其中所述韧性改性剂是数均分子量大于5kDa的可聚合低聚物；以及/n反应性稀释剂，其中所述反应性稀释剂是分子量为0.1至1.0kDa的可聚合化合物，且其中所述反应性稀释剂的含量使得所述组合物在110℃下的粘度为1至70Pa·s。/n
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180504 US 62/667,354;20181205 US 62/775,7561.一种用于光致聚合工艺的可固化组合物，所述组合物包含：
韧性改性剂，其中所述韧性改性剂是数均分子量大于5kDa的可聚合低聚物；以及
反应性稀释剂，其中所述反应性稀释剂是分子量为0.1至1.0kDa的可聚合化合物，且其中所述反应性稀释剂的含量使得所述组合物在110℃下的粘度为1至70Pa·s。
2.一种用于光致聚合工艺的可固化组合物，所述组合物包含：
韧性改性剂，其中所述韧性改性剂是数均分子量大于5kDa的可聚合低聚物；以及
反应性稀释剂，其中所述反应性稀释剂是分子量为0.1至1.0kDa的可聚合化合物，且其中所述反应性稀释剂的含量使得所述组合物在90℃下的粘度为小于70Pa·s。
3.如权利要求1至2中任一项所述的组合物，其中所述韧性改性剂的玻璃化转变温度(Tg)为低于0℃。
4.如权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述韧性改性剂的含量使得当根据ISO527-25B测量时，任选地在十字头速度为5mm/min时，由所述可固化组合物制备的交联聚合物的断裂伸长率为大于或等于5％。
5.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，基于组合物的总重量，其包含20至50wt％的韧性改性剂。
6.如权利要求1至5中任一项所述的组合物，基于组合物的总重量，其包含5至50wt％的反应性稀释剂。
7.如权利要求1至6中任一项所述的组合物，基于组合物的总重量，其进一步包含0.1至5wt％的光引发剂。
8.如权利要求1至7中任一项所述的组合物，其进一步包含玻璃化转变温度(Tg)改性剂；所述玻璃化转变温度(Tg)改性剂具有高于所述韧性改性剂的玻璃化转变温度，并且是数均分子量为0.4至5kDa的可聚合低聚物。
9.如权利要求8所述的组合物，基于组合物的总重量，其包含5至50wt％的玻璃化转变温度(Tg)改性剂。
10.如权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述韧性改性剂选自聚烯烃、聚酯或聚氨酯。
11.如权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述韧性改性剂包含氨基甲酸酯基团。
12.如权利要求11所述的组合物，其中所述韧性改性剂进一步包含碳酸酯基团。
13.如权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中所述韧性改性剂包含至少一个甲基丙烯酸酯基团。
14.如权利要求1至13中任一项所述的组合物，其中所述韧性改性剂是式(II)、(III)、(IV)或(V)的化合物。
15.如权利要求1至14中任一项所述的组合物，其中所述反应性稀释剂是单官能的。
16.如权利要求1至15中任一项所述的组合物，其中所述反应性稀释剂包含甲基丙烯酸酯。
17.如权利要求1至14中任一项所述的组合物，其中所述反应性稀释剂选自聚二醇的二甲基丙烯酸酯、羟基苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、及其混合物。
18.如权利要求1至14中任一项所述的组合物，其中所述反应性稀释剂是2-、3-或4-((甲基)丙烯酰氧基)苯甲酸环烷基酯。
19.如权利要求1至14中任一项所述的组合物，其中所述反应性稀释剂是式(VII)的化合物：
其中：
R8表示任选取代的C3-C10环烷基、任选取代的3-至10-元杂环烷基或任选取代的C6-C10芳基；
R9表示H或C1-C6烷基；
每个R10独立地表示卤素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、Si(R11)3、P(O)(OR12)2或N(R13)2；
每个R11独立地表示C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
每个R12独立地表示C1-C6烷基或C6-C10芳基；
每个R13独立地表示H或C1-C6烷基；
X为不存在、C1-C3亚烷基、1-至3-元杂亚烷基或(CH2CH2O)r；
Y为不存在或C1-C6亚烷基；
q为0至4的整数；且
r为1至4的整数。
20.如权利要求19所述的组合物，其中R8未被取代或者被一个或多个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C7环烷基、C6-C10芳基、C1-C6-烷氧基-C6-C10-芳基、-O(CO)-(C1-C6)烷基、-COO-(C1-C6)烷基、＝O、-F、-Cl和-Br的取代基取代。
21.如权利要求1至20中任一项所述的组合物，其包含玻璃化转变温度(Tg)改性剂，所述玻璃化转变温度(Tg)改性剂具有高于所述韧性改性剂的玻璃化转变温度，并且是数均分子量为0.4至5kDa的可聚合低聚物，其中所述Tg改性剂包含氨基甲酸酯基团。
22.如权利要求1至21中任一项所述的组合物，其包含玻璃化转变温度(Tg)改性剂，所述玻璃化转变温度(Tg)改性剂具有高于所述韧性改性剂的玻璃化转变温度，并且是数均分子量为0.4至5kDa的可聚合低聚物，其中所述Tg改性剂包含至少一个甲基丙烯酸酯基团。
23.如权利要求1至22中任一项所述的组合物，其包含玻璃化转变温度(Tg)改性剂，所述玻璃化转变温度(Tg)改性剂具有高于所述韧性改性剂的玻璃化转变温度，并且是数均分子量为0.4至5kDa的可聚合低聚物，其中所述Tg改性剂是式(I)的化合物。
24.如权利要求1至23中任一项所述的组合物，基于组合物的总重量，其进一步包含0.1至10wt％的添加剂。
25.如权利要求24所述的组合物，其中所述添加剂选自树脂、消泡剂和表面活性剂、或其组合。
26.如权利要求24或25所述的组合物，基于组合物的总重量，其包含0.3至3.5wt％的添加剂。
27.如权利要求1至26中任一项所述的组合物，基于组合物的总重量，其进一步包含0.05至1wt％的光阻剂。
28.一种交联聚合物，其是由权利要求1至27中任一项所述的组合物制备的。
29.如权利要求28所述的交联聚合物，其中所述交联聚合物的特征在于以下中的一项或多项：
应力松弛大于或等于初始载荷的5％；以及
玻璃化转变温度大于或等于90℃。
30.如权利要求29所述的交联聚合物，其中所述交联聚合物的进一步特征在于以下中的一种或多种：
拉伸模量大于或等于100MPa；
屈服拉伸强度大于或等于5MPa；
屈服伸长率大于或等于4％；
断裂伸长率大于或等于5％；
储能模量大于或等于300MPa；以及
应力松弛大于或等于0.01MPa。
31.如权利要求29或30所述的交联聚合物，其中所述交联聚合物的特征在于应力松弛为初始载荷的5％至45％。
32.如权利要求31所述的交联聚合物，其中所述交联聚合物的特征在于应力松弛为初始载荷的20％至45％。
33.如权利要求29至32中任一项所述的交联聚合物，其中所述交联聚合物的特征在于玻璃化转变温度为90℃至150℃。
34.如权利要求29至33中任一项所述的交联聚合物，其中所述交联聚合物的特征在于拉伸模量为100MPa至2000MPa。
35.如权利要求34所述的交联聚合物，其中所述交联聚合物的特征在于拉伸模量为800MPa至2000MPa。
36.如权利要求29至35中任一项所述的交联聚合物，其中所述交联聚合物的特征在于屈服拉伸强度为5MPa至85MPa。
37.如权利要求36所述的交联聚合物，其中所述交联聚合物的特征在于屈服拉伸强度为20MPa至55MPa。
38.如权利要求37所述的交联聚合物，其中所述交联聚合物的特征在于屈服拉伸强度为25MPa至55MPa。
39.如权利要求29至38中任一项所述的交联聚合物，其中所述交联聚合物的特征在于屈服伸长率为4％至10％。
40.如权利要求39所述的交联聚合物，其中所述交联聚合物的特征在于屈服伸长率为5％至10％。
41.如权利要求29至40中任一项所述的交联聚合物，其中所述交联聚合物的特征在于断裂伸长率为5％至250％。
42.如权利要求41所述的交联聚合物，其中所述交联聚合物的特征在于断裂伸长率为20％至250％。
43.如权利要求29至42中任一项所述的交联聚合物，其中所述交联聚合物的特征在于储能模量为300MPa至3000MPa。
44.如权利要求43所述的交联聚合物，其中所述交联聚合物的特征在于储能模量为750MPa至3000MPa。
45.如权利要求29至44中任一项所述的交联聚合物，其中所述交联聚合物的特征在于应力松弛为0.01MPa至15MPa。
46.如权利要求45所述的交联聚合物，其中所述交联聚合物的特征在于应力松弛为2MPa至15MPa。
47.如权利要求29至46中任一项所述的交联聚合物，其中所述交联聚合物的特征在于：
应力松弛大于或等于初始载荷的20％；
玻璃化转变温度大于或等于90℃；
拉伸模量为800MPa至2000MPa；以及
断裂伸长率大于或等于20％。
48.一种生产交联聚合物的方法，包括：
提供权利要求1至27中任一项所述的组合物；以及
使所述组合物聚合；从而生产所述交联聚合物。
49.如权利要求48所述的方法，其中所述使所述组合物聚合的步骤使用基于高温光刻的光致聚合工艺来进行。
50.如权利要求48或49所述的方法，其中将包含所述组合物的固体或高粘度树脂制剂加热至预定的升高的工艺温度，随后用将被光引发剂吸收的合适波长的光辐照，从而使组合物聚合和交联，以获得所述交联聚合物。
51.如权利要求50所述的方法，其中所述升高的工艺温度在50℃至120℃的范围内。
52.如权利要求48至51中任一项所述的方法，其中所述光致聚合工艺是直接或增材制造工艺。
53.如权利要求48至51中任一项所述的方法，其中所述光致聚合工艺是3D打印工艺。
54.一种制备包含交联聚合物的正畸器械的方法，所述方法包括：
提供权利要求1至27中任一项所述的组合物；以及
通过直接或增材制造工艺制造所述交联聚合物。
55.如权利要求54所述的方法，其中使所述组合物在所述直接或增材制造工艺中暴露于光。
56.如权利要求54或55所述的方法，其还包括在制造所述交联聚合物之后的额外的固化步骤。
57.一种用于正畸器械中的交联聚合物，其中所述交联聚合物的特征在于以下中的一项或多项：
应力松弛大于或等于初始载荷的5％；以及
玻璃化转变温度大于或等于90℃。
58.如权利要求57所述的交联聚合物，其中所述交联聚合物的进一步特征在于以下中的一项或多项：
拉伸模量大于或等于100MPa；
屈服拉伸强度大于或等于5MPa；
屈服伸长率大于或等于4％；
断裂伸长率大于或等于5％；
储能模量大于或等于300MPa；以及
应力松弛大于或等于0.01MPa。
59.如权利要求57或58所述的交联聚合物，其中所述交联聚合物的特征在于应力松弛为初始载荷的5％至45％。
60.如权利要求59所述的交联聚合物，其中所述交联聚合物的特征在于应力松弛为初始载荷的20％至45％。
61.如权利要求57至60中任一项所述的交联聚合物，其中所述交联聚合物的特征在于玻璃化转变温度为90℃至150℃。
62.如权利要求57至61中任一项所述的交联聚合物，其中所述交联聚合物的特征在于拉伸模量为100MPa至2000MPa。
63.如权利要求62所述的交联聚合物，其中所述交联聚合物的特征在于拉伸模量为800MPa至2000MPa。
64.如权利要求57至63中任一项所述的交联聚合物，其中所述交联聚合物的特征在于屈服拉伸强度为5MPa至85MPa。
65.如权利要求64所述的交联聚合物，其中所述交联聚合物的特征在于屈服拉伸强度为20MPa至55MPa。
66.如权利要求65所述的交联聚合物，其中所述交联聚合物的特征在于屈服拉伸强度为25MPa至55MPa。
67.如权利要求57至66中任一项所述的交联聚合物，其中所述交联聚合物的特征在于屈服伸长率为4％至10％。
68.如权利要求67所述的交联聚合物，其中所述交联聚合物的特征在于屈服伸长率为5％至10％。
69.如权利要求57至68中任一项所述的交联聚合物，其中所述交联聚合物的特征在于断裂伸长率为5％至250％。
70.如权利要求69所述的交联聚合物，其中所述交联聚合物的特征在于断裂伸长率20％至250％。
71.如权利要求57至70中任一项所述的交联聚合物，其中所述交联聚合物的特征在于储能模量为300MPa至3000MPa。
72.如权利要求71所述的交联聚合物，其中所述交联聚合物的特征在于储能模量为750MPa至3000MPa。
73.如权利要求57至72中任一项所述的交联聚合物，其中所述交联聚合物的特征在于应力松弛为0.01MPa至15MPa。
74.如权利要求73所述的...
【专利技术属性】
技术研发人员：R·利斯卡，C·格罗申，G·哈拉卡利，M·库里，J·斯坦普夫，P·多夫林格，陈妍，李春华，S·卡扎，
申请(专利权)人：阿莱恩技术有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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