本发明专利技术为半导体与MOF骨架空间互补的三维有序结构开发的技术领域，具体涉及一种半导体与MOF骨架空间互补的三维有序结构、其制备方法及应用。半导体与MOF骨架空间互补的三维有序结构，包括MOF及填充在MOF孔道内的半导体，在MOF孔道中的半导体空间排布具有周期性，且尺寸均一，所述半导体的粒径不大于MOF晶格中所对应的孔道直径，半导体与MOF骨架在空间上互补、与MOF孔道内壁拼接准确。本发明专利技术的半导体与MOF骨架空间互补的三维有序结构，半导体材料尺寸均一，排布周期性与介孔孔道一致，可以构筑出其它传统方法无法获得的三维堆积方式，因而更容易制备出活性极高的复合材料。
【技术实现步骤摘要】
半导体与MOF骨架空间互补的三维有序结构、其制备方法及应用
本专利技术为半导体与MOF骨架空间互补的三维有序结构开发的
，特别涉及半导体在不损坏MOF原有骨架连接方式和局域结构的前提下，与MOF三维孔道内壁进行精准拼接，具体涉及一种半导体与MOF骨架空间互补的三维有序结构、其制备方法及应用。
技术介绍
金属-有机框架材料[metal-organicframeworks，简称MOFs，又称金属有机框架，或金属有机骨架等]，是一类由无机金属节点和有机分子通过配位键键合而成的无机多孔材料。MOF的孔道拓扑结构丰富、比表面积大，常用于装载功能客体分子，使其在生物、催化、气体分离及药物释放等领域有重要应用。功能纳米材料，因其独特的理化性质，在光催化、电催化、磁响应等方面受到了广泛的关注。纳米功能材料功能性的表达，取决于功能纳米材料在三维空间的有序排布程度，例如三维空间周期性排布的磁体能够产生强的磁场效应，但传统方法制备的纳米功能材料颗粒大、尺寸不均一、三维空间的排列杂乱无序，极大地限制功能纳米材料在上述领域的发展。鉴于此，若将功能纳米材料引入到多孔材料孔道内部，制备出与多孔材料骨架结构互补的三维拓扑结构，可进一步挖掘和发挥功能纳米材料的潜力。目前，将功能纳米材料与MOF结合的结构有两种：1)将功能纳米材料包覆在MOF表面；2)将功能纳米材料无序载入到MOF孔道内部。第一种方法制备的结构，功能纳米材料(TiO2等半导体)极易在MOF外表面团聚，纳米功能材料在三维空间上的排布仍然无序，团聚态的功能纳米材料极易堵塞原本利用率不高的MOF内部孔道结构(R.Li,J.Jiang,Q.Zhang,Y.J.Xiongetal,Adv.Mater.2014,26,28.)；第二种方法虽可将功能纳米材料填充到MOF的三维孔道中，但纳米功能材料在三维孔道空间中的分布是随机的，不能充分利用MOF的每一个孔径合适的介孔孔道，且所制备的纳米功能材料粒径往往大于MOF晶格所对应的孔道尺寸，从而破坏MOF原有的骨架连接方式和局域结构；例如利用原子层沉积(ALD)的办法将金属团簇直接沉积到MOF孔道内部中，但ALD的沉积是一个纳米功能材由小变大的过程，极易撑破MOF原有骨架的连接方式，因而可观测到XRD半峰宽的明显增加(L.Y.Wu,M.Zhang,T.B.Luetal,Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,9491)；或者是利用MOF孔道自身的吸附能力，预先将金属离子引入到孔道内部，随后引入另一种或是多种反应物进入孔道内部，反应制备最终产物。由于金属离子的流动性强，难以在孔道内部长时间保持限域，因而对应得到的功能纳米材料含量低，极难实现载量的连续可调。对应的反应物，在不同孔道内部的迁移效率不一致，使得功能纳米材料不能在孔径合适的所有介孔中生长。且金属离子与对应反应物在孔内的化学反应速率，取决于两种反应物的浓度、热力学及动力学常数，稍有不慎，亦会破坏MOF原有的骨架连接方式(J.E.Mondloch,OmarK.Farha,JosephT.Huppetal,J.Am.Chem.Soc.2013,135,10294.)。以上两种方法采用的都是“自下而上”的合成策略，在孔道内部生长功能纳米材料，但所制备的功能纳米材料均不能在不破坏MOF孔道的局域结构及连接方式的前提下，将功能纳米材料与孔径合适的介孔在分子尺度上进行互补拼接，从而限制了功能纳米材料在生物、催化、气体分离及药物释放等领域的进一步发展。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种半导体与MOF骨架空间互补的三维有序结构，半导体在MOF晶格所对应的介孔中精确拼接，因而具有尺寸均一、周期性高等特点。本专利技术的目的之二在于提供一种半导体与MOF骨架空间互补的三维有序结构的制备方法，制备工艺简便，易于调节。本专利技术的目的之三在于提供一种半导体与MOF骨架空间互补的三维有序结构的应用。本专利技术实现目的之一所采用的方案是：一种半导体与MOF骨架空间互补的三维有序结构，包括MOF及填充在MOF孔道内的半导体，在MOF孔道中的半导体空间排布具有周期性，且尺寸均一，所述半导体的粒径不大于MOF晶格中所对应的孔道直径，半导体与MOF骨架在空间上互补、与MOF孔道内壁拼接准确。优选地，所述MOF为介孔MOF材料。优选地，所述介孔MOF材料包括MIL-101-Cr、MIL-101-Cr-NO2、MIL-101-Cr-NH2、MIL-101-Al-NH2、MIL-101-Fe、MIL-100-Fe、MIL-101-Cr中的任意一种。优选地，所述半导体为TiO2、WO3、ZnO、CuO、Cu2O中的至少一种。优选地，所述三维有序结构的分子式为x％Semiconductor-in-MOF，其中x％为半导体在整个三维有序结构中的质量分数，5≤x≤50。本专利技术实现目的之二所采用的方案是：一种所述的半导体与MOF骨架空间互补的三维有序结构的制备方法，包括以下步骤：(1)根据半导体种类，在10-40℃条件下，选择合适的无机或有机前驱物配置金属前驱体溶液加入到溶剂中，配置金属浓度为1-300mM，溶液pH值在3-7的金属前驱体溶液，混合均匀后，制备出金属溶胶前驱体粒径在0.5-1.2nm的溶胶；(2)将一定体积步骤(1)中制备的溶胶与一定量的MOF混合，在温度为0-40℃下，恒温搅拌5-30h后，将溶液抽干，获得凝固态半导体中间产物与MOF骨架互补的三维有序结构；(3)将所述步骤(2)中制备的凝固态半导体中间产物与MOF骨架互补的三维有序结构经过80-200℃恒温陈化、80-150℃超临界CO2活化10-24h，即可获得与MOF骨架空间互补的半导体三维有序结构。优选地，所述步骤(1)-(3)中，半导体材料可以为一种或多种，当半导体材料为多种时，所述步骤(1)中分别配制多种金属前驱体溶液，所述步骤(2)将MOF与半导体I的溶胶混合，制备出凝固态半导体I中间产物与MOF骨架互补的三维有序结构，所述步骤(3)中，将制备出凝固态半导体I中间产物与MOF骨架互补的三维有序结构经过恒温陈化、超临界CO2活化，即可获得与MOF骨架空间互补的半导体三维有序结构复合材料I，再重复步骤(2)和(3)将半导体II的溶胶与复合材料I混合，获得半导体I-II与MOF骨架空间互补的三维有序结构，依此类推，直至得到半导体半导体I-II……-N与MOF骨架空间互补的三维有序结构。优选地，所述步骤(1)中，所述半导体为TiO2、WO3、ZnO、CuO、Cu2O中的至少一种。优选地，当半导体材料为TiO2时，其前驱体溶胶制备，包括以下步骤：在15-30℃条件下，将钛酸四丁酯和硝酸加入到乙醇溶液中，保持溶液中钛的浓度为1-15mM，浓硝酸和乙醇的体积比为0.001-0.01，混合均匀后保持温度在15-30℃，搅拌均匀，制得前驱体溶胶；当半导体材料为WO3时，其前驱体溶胶制备，包括以下步骤：在15-30℃条件下，将钨酸加入到质量分数为30％的双氧水本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种半导体与MOF骨架空间互补的三维有序结构，其特征在于：包括MOF及填充在MOF孔道内的半导体，在MOF孔道中的半导体空间排布具有周期性，且尺寸均一，所述半导体的粒径不大于MOF晶格中所对应的孔道直径，半导体与MOF骨架在空间上互补、与MOF孔道内壁拼接准确。/n
【技术特征摘要】
1.一种半导体与MOF骨架空间互补的三维有序结构，其特征在于：包括MOF及填充在MOF孔道内的半导体，在MOF孔道中的半导体空间排布具有周期性，且尺寸均一，所述半导体的粒径不大于MOF晶格中所对应的孔道直径，半导体与MOF骨架在空间上互补、与MOF孔道内壁拼接准确。
2.根据权利要求1所述的半导体与MOF骨架空间互补的三维有序结构，其特征在于：所述MOF为介孔MOF材料。
3.根据权利要求2所述的半导体与MOF骨架空间互补的三维有序结构，其特征在于：所述介孔MOF材料包括MIL-101-Cr、MIL-101-Al、MIL-101-Fe、MIL-101-V、MIL-100-Fe、MIL-100-Cr、MIL-100-Al、MIL-100-Ti、MIL-100-Ni、MIL-100-Sc、MIL-100-V、MIL-100-Mn、PCN-332-Fe、PCN-332-V、PCN-332-Sc、PCN-332-Al、PCN-332-In、PCN-333-Fe、PCN-333-Sc及其衍生官能团系列中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的半导体与MOF骨架空间互补的三维有序结构，其特征在于：所述半导体为TiO2、WO3、ZnO、CuO、Cu2O、CdO、Cr2O3、FeO、Fe2O3、Fe3O4、Ga2O3、In2O3、CdS、CuS、CdSe、C3N4、MoS2、InP、ZnS、CuInS、BiOCl、BiOBr、BiOI中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的半导体与MOF骨架空间互补的三维有序结构，其特征在于：所述三维有序结构的分子式为x％Semiconductor-in-MOF，其中x％为半导体在整个三维有序结构中的质量分数，5≤x≤50。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的半导体与MOF骨架空间互补的三维有序结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)根据半导体种类，在10-40℃条件下，选择合适的无机或有机前驱物配置金属前驱体溶液加入到溶剂中，配置金属浓度为1-300mM，溶液pH值在3-7的金属前驱体溶液，混合均匀后，制备出金属溶胶前驱体粒径在0.5-1.2nm的溶胶；
(2)将一定体积步骤(1)中制备的溶胶与一定量的MOF混合，在温度为0-40℃下，恒温搅拌5-30h后，将溶液抽干，获得凝固态半导体中间产物与MOF骨架互补的三维有序结构；
(3)将所述步骤(2)中制备的凝固态半导体中间产物与MOF骨架互补的三...
【专利技术属性】
技术研发人员：邓鹤翔，江卓，徐晓晖，昝菱，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42
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