一种利用原位过氧化物制备ε-己内酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用原位过氧化物制备ε‑己内酯的方法，该方法高效利用氧气氧化醇的过程中得到的原位过氧化物将环己酮氧化为ε‑己内酯，即在催化剂催化下，在将醇氧化成相应的酮的同时充分利用该过程产生的过氧羟基或过氧化氢等物质，实现了环己酮到ε‑己内酯的Baeyer‑Villiger氧化反应。相较于以前的ε‑己内酯合成方法，本方法产物收率显著提高，醇的使用效率进一步提高，同时本方法原料和试剂廉价易得，操作简单，反应条件温和，清洁环保。

【技术实现步骤摘要】
一种利用原位过氧化物制备ε-己内酯的方法
本专利技术属于化学领域，涉及一种基于氧气氧化的ε-己内酯生产的新方法。
技术介绍
ε-己内酯单体是一种重要的化工中间体，其聚合物(PCL)由于具有优异的性能而被广泛应用于包括医用高分子树脂、环保材料、胶黏剂和涂料等众多领域。工业上主要通过环己酮与含有活性氧的过氧化物之间的Baeyer-Villiger(BV)反应来生产ε-己内酯。(原位)有机过氧酸(如过氧苯甲酸、过氧乙酸、三氟过氧乙酸等)具有优良的反应性成为目前最常用的氧化剂(Chem.Lett.,1991,20,641；J.Am.Chem.Soc.,1958,80,4079；J.Mol.Catal.A:Chem.,2004,212,237；Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,11848)，但是由于其不稳定性、苛刻的操作条件、较高的成本等缺点而逐渐被取代。(原位)过氧化氢氧化法与过酸氧化法相比更为安全、经济、环保，近些年来成为BV反应的研究热点(Org.Lett.,2000,2,2861；Nature,2001,412,423；Tet本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用原位过氧化物制备ε-己内酯的方法，其特征在于，首先牺牲醇发生氧化反应得到的过氧化物原位与环己酮反应生成环己酮过氧化物中间体，然后该中间体发生分解反应得到所述的ε-己内酯产物；/n所述的牺牲醇的结构如下式所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种利用原位过氧化物制备ε-己内酯的方法，其特征在于，首先牺牲醇发生氧化反应得到的过氧化物原位与环己酮反应生成环己酮过氧化物中间体，然后该中间体发生分解反应得到所述的ε-己内酯产物；
所述的牺牲醇的结构如下式所示：



R1和R2独立地选自H、C1-C10的直链或支链烷基、芳基、或者芳基取代的C1-C10的直链或支链烷基。


2.根据权利要求1所述的利用原位过氧化物制备ε-己内酯的方法，其特征在于，反应分为两步进行，所用到的催化剂分别是第一催化剂和第二催化剂，所用到的有机溶剂分别是第一有机溶剂和第二有机溶剂；
所述方法的两个步骤：
(1)第一步为环己酮过氧化物中间体制备过程：在第一催化剂、第一有机溶剂存在下，牺牲醇，环己酮和氧气发生反应，得到中间反应液；
(2)第二步为环己酮过氧化物分解过程：向第一步得到的中间反应液中加入第二催化剂和第二有机溶剂继续反应，得到所述的ε-己内酯产物。


3.根据权利要求2所述的利用原位过氧化物制备ε-己内酯的方法，其特征在于，所述的第一催化剂为有机氮氧自由基催化剂前体与偶氮二异丁腈的混合物：
所述有机氮氧自由基前体选自如下式(I-1)、(I-2)、(I-3)或(I-4)所示的含氮环状化合物：



式(I-1)、(I-2)、(I-3)或(I-4)中，R3～R12独立地选自氢原子、烷基、环烷基、芳香基、杂环、羟基、硝基或卤素，
或者式(I-1)中，R3、R4成环；
或者式(I-2)中，R5、R6成环；
或者式(I-3)中，R7、R8、R9至少两个成环；
或者式(I-4)中，R10、R11、R12至少两个...

【专利技术属性】
技术研发人员：李浩然，杜仁峰，袁浩然，姚加，王钰，李景波，陈斌，
申请(专利权)人：浙江大学，浙江新和成股份有限公司，山东新和成精化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33