一种球形磷酸锗铝锂材料及其制备的复合固态电解质制造技术

本发明专利技术属于无机复合材料技术领域，具体涉及一种磷酸锗铝锂材料，更具体涉及一种球形磷酸锗铝锂氧化物粉体材料，并进一步公开其制备的复合固态电解质。本发明专利技术所述球形磷酸锗铝锂粉体材料，包括基于锂源材料、铝源材料、锗源材料和磷源材料形成的基体陶瓷，所述材料的粒径为20‑80μm，材料晶型为纯相粉体，物相单一性好；同时，所述材料的球状外形有利于粉体的分散与滑动，进而有利于获得高填充(30wt％以上)、低粘度、高离子电导率的复合材料，有利于制备电学性能优异的复合固态电解质。

【技术实现步骤摘要】
一种球形磷酸锗铝锂材料及其制备的复合固态电解质
本专利技术属于无机复合材料
，具体涉及一种磷酸锗铝锂材料，更具体涉及一种球形磷酸锗铝锂氧化物粉体材料，并进一步公开其制备的复合固态电解质。
技术介绍
锂离子电池因其能量密度高、使用寿命长、环境友好等优点而被广泛地应用于移动电话、笔记本电脑等便携式电子产品以及新能源电动车等储能设备。在锂离子电池几大元件中，电解质作为锂离子电池不可或缺的组成部分，很大程度上决定了锂离子电池的性能。现有技术中常见的锂离子电池用电解质主要包括：有机液体电解质、离子液体电解质、固态聚合物电解质、无机固态电解质和无机/有机复合固态电解质；其中，固态电解质相比于有机电解液等，具有更高的安全性和服役寿命，受到广泛的关注。目前，无机固态电解质材料体系中，有关钙钛矿型(LLTO)、石榴石型固态(LLZO)和NASICON型(LATP)固态电解质的研究较为广泛。其中，LLTO电解质体系由于晶界阻抗较大，会导致材料整体的电导率较低；LLZO立方相电解质体系虽然电导率较高，但其制备工艺复杂且条件苛刻；LATP固态电解质中则存在Ti与金属锂接触不稳定的情况，在使用金属Li电极时，Ti4+易被还原成Ti3+，影响使用性能。随着固态电解质研究的发展，研究人员发现Ge与金属Li的稳定性高，用Ge替换金属Ti，可以得到另一种NASICON结构的Li1+xAlxGe2–x(PO4)3(LAGP)材料，其性能可以满足较高的化学稳定性要求。另外，由于无机固态电解质材料的脆性较大，并且与电极材料间的润湿性较差、界面阻抗较大，不利于电池组装与性能提升。聚合物类电解质体系则具有低密度、易加工、韧性好等优点，但却存在离子电导率相对较低的问题。因此，研究人员通过将无机材料与有机材料进行复合，以制备固态复合电解质，是解决材料电导率和加工性能各自不足的有效途径之一，且对于开发无机固态电解质的应用潜力和推动全固态锂电池的开发进程意义重大。在诸多无机/有机复合固态电解质体系中，现有技术一般通过增加无机电解质的含量(30wt％以上)来增强锂离子的迁移率，进而获得高离子电导率(>10-4S/cm)的无机/有机复合固态电解质。然而，这往往会导致材料本身的加工性能和机械性能变差。因此，如何实现无机固态电解质的高填充量(30wt％以上)，同时不损害复合电解质的综合性能，也是无机/有机复合固态电解质材料领域亟待解决的关键技术之一。此外，现有技术中制备LAGP电解质材料的传统方法是高温固相法，并具有产量大、制备工艺简单等优点，但却也存在容易造成Li损失而引入诸如磷酸铝、二氧化锗等杂相的问题，进而导致电解质的离子电导率下降。因此，如何通过优化球磨、煅烧等工序改进，以制备完美的纯相LAGP粉体材料，受到研究者的广泛关注。
技术实现思路
为此，本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种球形磷酸锗铝锂材料，该粉体材料为纯相晶体结构，呈球形形貌，具有优异的电化学性能；本专利技术所要解决的第二个技术问题在于提供由上述球形磷酸锗铝锂氧化物粉体所制备的复合固态电解质。为解决上述技术问题，本专利技术所述的一种制备所述球形磷酸锗铝锂材料的方法，包括如下步骤：(1)按照选定基体陶瓷的化学计量比，取锂源材料、铝源材料、锗源材料和磷源材料充分混匀，并加入球磨介质进行球磨分散处理，球磨产物经筛分处理，得到前驱体混合物；所述基体陶瓷具有如Li1+xAlxGe2–x(PO4)3所示的化学结构，其中，x取值为0.3、0.4或0.5；(2)将所得前驱体混合物进行煅烧处理，得到非球形磷酸锗铝锂原粉，并经气流研磨处理，得到非球形磷酸锗铝锂粉体；(3)向所述非球形磷酸锗铝锂粉体中加入溶剂和分散剂充分混匀，得到非球形磷酸锗铝锂浆料前驱体，并加入砂磨介质依次进行砂磨分散和筛分处理，得到非球形磷酸锗铝锂浆料；(4)将所得非球形磷酸锗铝锂浆料进行喷雾造粒处理，得到球形磷酸锗铝锂粉体前驱体，并经煅烧后处理，得到所需球形磷酸锗铝锂材料。具体的，所述步骤(1)中：所述锂源材料包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或醋酸锂中的至少一种；所述铝源材料包括含铝元素的氧化物、盐或酸中的至少一种；所述锗源材料包括氧化锗；所述磷源材料包括磷酸氢二胺或磷酸二氢胺中的至少一种，优选所述氧化锗的粒径为纳米级，优选50-100nm。所述球磨介质包括氧化锆球，所述球磨介质的添加量为所述基体陶瓷制备原料总量的2-3倍量。更优的，所述氧化锆球包括不同尺寸的大球、中球和小球的混合，其中，大球直径8-10cm、中球直径3-5cm和小球直径1-1.5cm，所述大、中、小球的重量份数比例优选为2：3：5，优选各球纯度为94.6％以上。进一步的，控制所述球磨分散步骤的条件为200-400r/min进行球磨2-4h。进一步的，所述筛分步骤中所采用的网筛的目数为20-40目，所述网筛的材质不含金属成分。具体的，所述步骤(2)中：所述煅烧步骤包括于700-800℃煅烧1-2h的步骤，以及，于1000-1100℃煅烧2-4h的步骤；所述气流研磨步骤的条件为：进气压力0.65-0.85MPa，粉碎压力0.6-0.8MPa。优选的，所述煅烧步骤中所采用的坩埚材质为氧化铝或石墨。具体的，所述步骤(3)中：所述溶剂包括去离子水，以所述非球形磷酸锗铝锂粉体的添加量为100份重量计，所述溶剂的添加量为200-300重量份；所述分散剂包括水性分散剂，以所述非球形磷酸锗铝锂粉体的添加量为100份重量计，所述分散剂的添加量为0.5-1.0份重量份。具体的，所述分散剂可以选用现有技术中已知的分散剂，包括但不限于聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛酯以及聚丙烯酸类分散剂中的一种或多种分散剂。优选的，所述搅拌混合步骤的条件为100-150r/min充分搅拌2-4h。具体的，所述步骤(4)中：所述喷雾造粒步骤的条件为：进口温度180-200℃，出口温度95-105℃，转速10000-15000r/min；所述煅烧后处理步骤为600-750℃煅烧2-4h。具体的，所述砂磨处理步骤中，所述砂磨介质包括氧化锆球，以所述砂磨机的腔体的体积为100％计，所述砂磨介质的填充率为80％-85％，并优选所述砂磨介质的直径为0.5-0.7mm，纯度为94.6％以上。优选的，所述砂磨步骤的条件为控制搅拌轴的线速度8-15m/s。优选的，所述筛分步骤中所采用的网筛的目数为200-300目，所述网筛的材质不含金属成分。本专利技术还公开了一种由所述方法制备得到的球形磷酸锗铝锂材料，所述材料的晶型为纯相粉体，粒径为20-80μm。本专利技术还公开了一种由所述球形磷酸锗铝锂材料制备的复合固态电解质，包括如下重量份的原料组分：所述球形磷酸锗铝锂材料50-70重量份；聚合物电解质30-50重量份；锂盐2.0-3.3重量份。具体的，所述的复合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种球形磷酸锗铝锂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)按照选定基体陶瓷的化学计量比，取锂源材料、铝源材料、锗源材料和磷源材料充分混匀，并加入球磨介质进行球磨分散处理，球磨产物经筛分处理，得到前驱体混合物；/n所述基体陶瓷具有如Li

【技术特征摘要】
1.一种球形磷酸锗铝锂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照选定基体陶瓷的化学计量比，取锂源材料、铝源材料、锗源材料和磷源材料充分混匀，并加入球磨介质进行球磨分散处理，球磨产物经筛分处理，得到前驱体混合物；
所述基体陶瓷具有如Li1+xAlxGe2–x(PO4)3所示的化学结构，其中，x取值为0.3、0.4或0.5；
(2)将所得前驱体混合物进行煅烧处理，得到非球形磷酸锗铝锂原粉，并经气流研磨处理，得到非球形磷酸锗铝锂粉体；
(3)向所述非球形磷酸锗铝锂粉体中加入溶剂和分散剂充分混匀，得到非球形磷酸锗铝锂浆料前驱体，并加入砂磨介质依次进行砂磨分散和筛分处理，得到非球形磷酸锗铝锂浆料；
(4)将所得非球形磷酸锗铝锂浆料进行喷雾造粒处理，得到球形磷酸锗铝锂粉体前驱体，并经煅烧后处理，得到所需球形磷酸锗铝锂材料。


2.根据权利要求1所述球形磷酸锗铝锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中：
所述锂源材料包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或醋酸锂中的至少一种；
所述铝源材料包括含铝元素的氧化物、盐或酸中的至少一种；
所述锗源材料包括氧化锗；
所述磷源材料包括磷酸氢二胺或磷酸二氢胺中的至少一种。


3.根据权利要求1或2所述球形磷酸锗铝锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中：
所述煅烧步骤包括于700-800℃煅烧1-2h的步骤，以及，于1000-1100℃煅烧2-4h的步骤；
所述气流研磨步骤的条件为：进气压力0.65-0.85MPa，粉碎压力0.6-0.8MPa。


4.根据权利要求1-3任一项所述球形磷酸锗铝锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中：
所述溶剂包括去离子水，以所述非球形磷酸锗铝锂粉体的添加量为100份重量计，所述溶剂的添加量为200-300重量份；
所述分散剂包括水性分散剂，以所述非球形磷酸锗铝锂粉体的添加量为100份重量计，所述分散剂的添加量为0.5-1....

【专利技术属性】
技术研发人员：李智，林德宝，田琰，刘欢，彭冲，宋锡滨，
申请(专利权)人：上海国瓷新材料技术有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31