氢燃料电池用阴极催化剂活性材料、制备方法及催化剂技术

本发明专利技术提供了一种氢燃料电池用阴极催化剂活性材料，由Pt、Ni、Ga和Re金属元素形成的一维PtNiGaRe四元合金纳米线；并提供了在碳上负载一维PtNiGaRe四元合金纳米线可得到氢燃料电池用阴极催化剂。也提供了一种四元合金纳米线的制备方法，将含Pt的盐、含Ni的盐、含Ga的盐、高铼酸盐和含有十六烷基三甲基分子链的季铵盐分散在油胺中，超声形成均匀体系，再向其中加入W(CO)

【技术实现步骤摘要】
氢燃料电池用阴极催化剂活性材料、制备方法及催化剂
本专利技术涉及一种用于氢燃料电池的材料及制备方法，特别涉及一种氢燃料电池用阴极催化剂活性材料、制备方法及催化剂。
技术介绍
氢燃料电池具有高能量转换率和零排放等独特的技术优势，已被公认为是一种极为有前途的清洁能源转换技术。尽管氢燃料电池具有广阔的应用前景，但需要在阴极上负载大量的贵金属Pt以改善缓慢的氧还原反应(ORR)的反应动力学以及在实际应用中的耐久性问题，其大规模商业化应用依然受到限制。因此，如何降低Pt的载量并同时提高催化剂的催化活性和稳定性，是目前研究的焦点之一。针对上述问题，研究人员主要从两方面对催化剂进行优化：1)通过减小材料尺寸，构建特定的核壳结构及中孔结构，提高催化剂的活性位点；2)或者调整Pt基催化剂的结构进而改变与碳载体接触的表面积，从而提高催化剂的耐久性来减低成本。一维超薄Pt纳米线由于其独特的结构优势，能够提高Pt原子的利用率，从而提高氧还原的催化活性。同时，一维纳米线结构能够增大与碳载体接触的表面积，加强了材料与碳载体之间的相互作用，从而大大提高催化剂的稳定性。因此，一维超薄Pt纳米线显示出同时解决氧还原活性和耐久性不足问题的巨大前景。基于一维Pt纳米线，研究人员将其与其他金属合金化形成Pt基纳米线，通过不同合金组分之间的协同作用进一步增强了催化剂的活性和稳定性。专利CN106925771A得到的超细PtRh合金纳米线的面积活性和质量活性比商用Pt/C催化剂分别提高了约5和8倍，且稳定性也得到明显提高。专利CN111224117A得到PtFe、PtCo、PtNi、PtMo超细纳米线，且均展现出了较为优异的氧还原催化活性。但值得注意的是，上述纳米线结构研究主要集中于对Pt基二元合金的成分调控，材料虽已具有较优的氧还原催化活性，但稳定性却欠佳。多元合金化被认为是一种解决途径。但多元合金因为各个元素的还原电位截然不同，较二元合金纳米线的制备方法，其合成方法也极具挑战性。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种氢燃料电池用阴极催化剂活性材料，具有较优的氧还原催化活性和催化稳定性，并提供了其制备方法。本专利技术通过以下方案实现。一种氢燃料电池用阴极催化剂活性材料，其特征在于：由Pt、Ni、Ga和Re金属元素形成的一维PtNiGaRe四元合金纳米线，合金纳米线长度为50～100nm，直径为0.8～1.2nm。材料中Pt、Ni、Ga和Re的原子比为(2.80～3.63):1.00:(0.06～0.25):(0.07～0.20)时，材料的性能更佳。在碳上负载如上述的一维PtNiGaRe四元合金纳米线可得到氢燃料电池用阴极催化剂，其旋转圆盘电极测试的半波电位较活性碳负载金属Pt的催化剂的半波电位向正偏移76mV。活性碳负载该一维PtNiGaRe四元合金纳米线可基本采用现有技术中制备碳负载铂的制备方法，将待负载的金属铂更换为一维PtNiGaRe四元合金纳米线，并包含一个用适当的有机溶剂去除纳米线表面的表面活性剂的步骤。制备上述的氢燃料电池用阴极催化剂活性材料的方法，可溶于醇类的含Pt的盐、可溶于醇类的含Ni的盐、可溶于醇类的含Ga的盐、高铼酸盐和含有十六烷基分子链的季铵盐分散在油胺中，超声形成均匀体系，再向其中加入W(CO)6加入上述体系中，在温度为160～180℃条件下，反应1～4小时后，将得到的反应产物与溶液离心分离后用混合有机试剂清洗，得到一维超细PtNiGaRe纳米线；所述混合有机试剂由碳原子数小于6的液态烷烃与原子数小于6的液态醇组成，且液态烷烃与液态醇的体积比为2:1；W(CO)6的质量与所述油胺的体积比为(4～7)：1，分散于油胺中的物质的总质量与油胺体积比为(30～50)：1。所述的含Pt的盐选自乙酰丙酮铂，含Ni的盐选自乙酰丙酮镍，含Ga的盐选自乙酰丙酮镓，高铼酸盐选自高铼酸铵，含有十六烷基分子链的季铵盐选自十六烷基三甲基溴化铵。分散于油胺中的含Pt的盐、含Ni的盐、含Ga的盐和高铼酸盐的Pt、Ni、Ga、Re的原子摩尔比为：(1.64～2.01):1.00:(0.78～1.46):(0.25～0.43)。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：1)本专利技术的PtNiGaRe四元一维合金纳米线材料，是一种全新的四元合金催化体系，增加了表面铂原子的利用率，进而提高催化剂的活性；纳米线结构增大与碳载体接触的表面积，加强了纳米线与碳载体之间的相互作用，有助于防止纳米线的脱落，从而大大提高催化剂的稳定性。2)本专利技术制备的一维PtNiGaRe四元合金材料，独特的超细纳米线结构大大地提高了表面铂原子的利用率，而各元素组分的协同作用，能够大幅度提高氧还原活性。材料经氧还原催化测试表明，碳负载的一维超细PtNiGaRe合金纳米线制备得到的催化剂的半波电位比商用Pt/C催化剂向正偏移76mV，质量活性相较于商用Pt/C催化剂提高19.6倍，且加速循环稳定性测试20000圈后，质量活性仅衰减10.6％。3)本专利技术制备的一维PtNiGaRe四元合金材料，经燃料电池性能测试表明，碳负载的一维超细PtNiGaRe合金纳米线制备的催化剂在0.75V的放电电压下持续测试100h，其输出电流密度只有4.9％的衰减，表现出极好的稳定性。4)多合金材料因为元素之间不同的还原电位是很难合成成功的，本专利技术提供了一种将Pt、Ni、Ga、Re四种还原电位相差较大的元素合成为一种元素均匀分布的一维超细合金纳米线的制备方法，且首次采用湿化学法一步合成四种金属的合金纳米线，不仅操作简单，且反应条件相较温和，可大幅减少Pt的使用。附图说明图1一维PtNiGaRe四元合金纳米线的透射电子显微镜(TEM)图图2一维PtNiGaRe四元合金纳米线的STEM-EDS元素映射图和EDS线扫描图图3PtNiGaRe/C纳米催化剂与现有Pt/C催化剂的氧还原极化曲线对比图图4PtNiGaRe/C纳米催化剂的稳定性测试前后的氧还原极化曲线图图5以PtNiGaRe/C为阴极米催化剂的燃料电池的电性能持续100h测试图具体实施方式实施例1称取20.0mgPt(acac)2、10.0mgNi(acac)2、11.0mgGa(acac)3、2.4mgNH4ReO4、75.0mgCTAB倒入反应瓶中，向其中加入4.0mL油胺，接着在超声机中超声30min形成均匀体系。再称取20.0mgW(CO)6加入至上述经超声后形成的均匀体系内，拧紧瓶盖，转动反应瓶，使W(CO)6相对均匀的铺在反应瓶底部，最后转移至170℃的油浴锅中反应2h。之后冷却至室温，在13000转/min下离心分离，将所得分离后的固体部分的样品用体积比为2：1己烷和乙醇的混合有机溶剂清洗4次，之后再于真空下干燥，获得一维PtNiGaRe合金纳米线材料。图1为上述制备的由Pt、Ni、Ga和Re金属元素形成的一维PtNiGaRe四元合金纳米线的透射电子显微镜(TEM)图，从图1中可得到，合成的一维PtNiGa本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氢燃料电池用阴极催化剂活性材料，其特征在于：由Pt、Ni、Ga和Re金属元素形成的一维PtNiGaRe四元合金纳米线，合金纳米线长度为50～100nm，直径为0.8～1.2nm。/n

【技术特征摘要】
1.一种氢燃料电池用阴极催化剂活性材料，其特征在于：由Pt、Ni、Ga和Re金属元素形成的一维PtNiGaRe四元合金纳米线，合金纳米线长度为50～100nm，直径为0.8～1.2nm。


2.如权利要求1所述的氢燃料电池用阴极催化剂活性材料，其特征在于：材料中Pt、Ni、Ga和Re的原子比为(2.80～3.63):1.00:(0.06～0.25):(0.07～0.20)。


3.一种氢燃料电池用阴极催化剂，其特征在于：在碳上负载如权利要求1或2所述的一维PtNiGaRe四元合金纳米线。


4.如权利要求3所述的氢燃料电池用阴极催化剂，其特征在于：其旋转圆盘测试的半波电位较活性碳负载金属Pt的催化剂的半波电位向正偏移76mV。


5.如权利要求3所述的氢燃料电池用阴极催化剂，其特征在于：其膜电极组装测试的稳定性在恒电位运行100小时几乎没有衰减。


6.一种制备权利要求1或2所述的氢燃料电池用阴极催化剂活性材料的方法，其特征在于：将可溶于醇类的含Pt的盐、可溶于醇类的含Ni的盐、...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄宏文，高磊，王雨，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43