一种S修饰氧空位限域RuC纳米材料、其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开一种S修饰氧空位限域RuC纳米材料、其制备方法及应用，从而在所有pH值下均能获得有效的多组分双功能催化剂。将氮源、硫源、贵金属氯化钌加入去离子水中，超声处理；所述氮源为三聚氰胺或尿素，所述硫源为N‑乙酰‑L‑半胱氨酸、L‑半胱氨酸、硫粉、硫代硫酸钠或过硫酸钠；将所得产物进行搅拌；干燥；将产物在研钵中研磨，待产物与三聚氰胺白色粉末完全融合后成黑灰色粉末；在保护气体下升温到550‑1000℃，碳化120－240 min，然后自然冷却至室温，水洗、干燥，即得S修饰氧空位限域纳RuC纳米材料。本发明专利技术为构筑有效的多级次空间结构和多功能催化剂提供科学、可行的制备工艺和设计思路。

【技术实现步骤摘要】
一种S修饰氧空位限域RuC纳米材料、其制备方法及应用
本专利技术属于无机纳米材料化学及电化学领域，具体涉及一种S修饰氧空位限域RuC纳米材料、其制备方法及应用。
技术介绍
为了解决以化石燃料为基础的能源相关的严重问题，迫切需要开发清洁和可再生能源替代品。在这方面，由于氢的高质量能量密度和无污染的性质，其被广泛认为是最有前途的清洁能源之一。生产纯氢最有希望的生态友好和经济方式是通过电化学水分解。电催化水分解是用于工业级高效氢气生成的廉价，清洁，可靠，稳定且负担得起的技术之一。在酸性和碱性电解液中，基于Pt的催化剂对于水电解中的析氢反应（HER）最有效。考虑到Pt的高价和不令人满意的效率，迫切需要低成本，高效且稳定的HER电催化剂来代替Pt。最近的努力集中在设计与商业Pt相比具有更高活性和耐久性的新型催化剂。最近研究发现：贵金属钌（Ru）经济优势（Ru比Pt便宜约3倍），出色的活性和催化剂的长期性能稳定性使其成为有前途的HER替代催化剂。众所周知，HER效率与催化剂表面的金属氢键（MH）的强度以及氢还原所需的超电势密切相关。Ru-H键的吉布斯自由能（ΔGH）与HER火山图中心的最佳Pt-H键的吉布斯自由能非常接近。但是，即使Ru具有较高的电化学HER活性，它也很容易结块，因为它具有比Pt40大得多的内聚能。如何均匀分散纳米颗粒进行了基底的研究，对于碳基质的研究开展较多，主要因为对于多孔碳材料的设计和制备中引入杂原子（氮、磷、硼等）之后，会改变电子结构和表面特性，从而增加其电化学活性。同时能赋予纳米颗粒在碳基质上的均匀性，使活性部分分散，很好的保护活性位点，催化剂就可以在其碳基的保护下保持较好的循环稳定性寿命。如何使纳米颗粒稳定性存在在碳基质上是设计高稳定性催化剂的关键。对于碳基质来说，多孔多缺陷位点是催化剂性能提高的关键，但是这些合成方法大多数涉及等离子体技术，氢氧化钾（KOH）蚀刻，基于模板的碳化以及通过N掺杂相减进行边缘重构，但是难以控制某些类型缺陷的综合，只能产生“随机”缺陷，所以，非常需要开发一种简单，便宜并且易于扩展的方法。最近Li等人（LiW,LiuY.,etal,AdvMater,2018,30,1800676）报道了所制备的催化剂，通过将钌纳米颗粒装载到新型碳中，表现出优异的催化性能，过电势为0mV，Tafel斜率为12mVdec-1，在1MKOH中具有出色的耐久性。另外，Ping和Chen等人（LuB,GuoL.,etal,NatCommun,2019,10,631）制备了原子分散在多孔碳中的钌催化剂，该催化剂的催化性能明显优于商品铂催化剂。仅在12mV的超电势下达到1MKOH中10mVcm-2的电流密度和0.1MKOH中47mV的电流密度。开发高活性，选择性和低成本，操作简单，稳定性高的新型多功能催化剂在电化学能源的转换和存储中具有重要的理论以及广阔的前景。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种S修饰氧空位限域RuC纳米材料、其制备方法及应用。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种S修饰氧空位限域RuC纳米材料的制备方法，其包括如下步骤：1）制备N、S掺杂多孔碳纳米片：将三聚氰胺加入去离子水中，于60-80℃搅拌反应30-60min，然后加入硫源；超声处理45-60min，60~100℃干燥，即得；2）N、S掺杂多孔碳纳米片与贵金属Ru进行共组装：取2.5－5g步骤1）所得产物，超声分散于25-50ml去离子水中，超声时间为30-60min；然后加入0.01-0.02g三氯化钌；室温超声处理45-60min；将所得产物进行机械搅拌5h~10h；60-80℃干燥12h~48h，干燥产物在保护气体下升温至550-1000℃碳化100min-240min，自然冷却至室温，离心、干燥即得S修饰氧空位限域RuC纳米材料。具体的，步骤1）中，每5g三聚氰胺添加25-50ml去离子水进行搅拌。三聚氰胺指市售的C3H6N6，分子量126.12。步骤1）中，超声功率为10kHz-40kHz。所述硫源为N-乙酰-L-半胱氨酸、L-半胱氨酸、硫粉、硫代硫酸钠或过硫酸钠；以质量比计，硫源:三聚氰胺=1-8:100。较好的，步骤2）中离心分离时，离心转速为6000-9000rpm、离心时间为5-20min。较好的，步骤2）中，保护气体为氩气或氮气，保护气体的流量为50-100sccm；碳化时，升温速率为5-10℃/min。采用上述制备方法制备得到的S修饰氧空位限域RuC纳米材料。上述S修饰氧空位限域RuC纳米材料作为HER催化剂，尤其是作为HER催化剂在提高锌空电池性能方面的应用。与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：1）本专利技术提供了一种S修饰氧空位限域RuC纳米材料的制备方法，相比于等离子体技术、氢氧化钾（KOH）蚀刻、基于模板的碳化以及通过N掺杂相减进行边缘重构等方法，本专利技术方法不仅实现了在碳骨架内掺杂氮、硫双重元素，还实现了掺杂元素的数量可控，如通过控制加入三聚氰胺和硫化剂的量，可以实现氮、磷元素的含量可控。同时通过硫化级的掺杂量来控制空位缺陷的多少和类型，实现定向合成所需缺陷类型。2）与借助二氧化硅、沸石等硬模板来构建多孔碳材料相比，本专利技术制备工艺简单，污染环境小，易于批量制备。同时，本专利技术获得的氮、硫共掺杂多孔纳米片具有优异的电化学性能。同时多级空间结构与纳米颗粒共组装，实现纳米颗粒和高活性单原子共同作用增加催化剂的多功能多方面的电化学储能性能。3）本专利技术方法工艺简单，操作简便，后处理简单，成绩显著。4）本专利技术采用三聚氰胺为前驱体，N乙酰L半胱氨酸为硫化剂，Ru纳米颗粒为主要活性点其在室温条件下可以直接合成，工艺简单、产率高，来源广泛，为大规模生产新型多功能电极材料提供了可能。附图说明图1：实施例1制备所得S修饰氧空位限域RuC纳米颗粒纳米片的SEM图；图2：（a）为实施例2制备所得S修饰氧空位限域RuC纳米颗粒纳米片的TEM，(b)为HAADF-TEM高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜表征图；图3：（a）为实施例1制备所得S修饰氧空位限域RuC纳米颗粒纳米片的X射线衍射，（b）为实施例1的X射线光电子能谱图；图4为实施例1制备所得S修饰氧空位限域RuC纳米颗粒纳米片的N2吸附脱附曲线（a）和实施例1的孔径分布图（b）；图5：实施例1制备所得S修饰氧空位限域RuC纳米颗粒纳米片的电子自旋共振谱；图6：为实施例1、对照例1、对照例2、实施例18和商业Pt/C用于酸性条件下电化学测试的极化曲线；图7：实施例1、对照例1、对照例2、实施例18和商业Pt/C用于碱性条件下电化学测试的极化曲线；图8：实施例1、对照例1、对照例2、实施例18和商业Pt/C用于中性条件下电化学测试的极化曲线；图9中，（a）为实施例1用于酸性条件下循环测试的I-T曲线，（b）为实施例1用于碱性条件下循环稳定性测试的I-T曲线，（本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种S修饰氧空位限域RuC纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n1）制备N、S掺杂多孔碳纳米片：将三聚氰胺加入去离子水中，于60-80℃搅拌反应30-60min，然后加入硫源；超声处理45-60min，60~100℃干燥，即得；/n2）N、S掺杂多孔碳纳米片与贵金属Ru进行共组装：取2.5－5g步骤1）所得产物，超声分散于25-50 ml去离子水中，超声时间为30-60 min；然后加入0.01-0.02 g 三氯化钌；室温超声处理45-60min；将所得产物进行机械搅拌5 h ~10h； 60-80℃干燥，干燥产物在保护气体下升温至550-1000 ℃碳化100 min -240 min，自然冷却至室温，离心、干燥即得S修饰氧空位限域RuC纳米材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种S修饰氧空位限域RuC纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）制备N、S掺杂多孔碳纳米片：将三聚氰胺加入去离子水中，于60-80℃搅拌反应30-60min，然后加入硫源；超声处理45-60min，60~100℃干燥，即得；
2）N、S掺杂多孔碳纳米片与贵金属Ru进行共组装：取2.5－5g步骤1）所得产物，超声分散于25-50ml去离子水中，超声时间为30-60min；然后加入0.01-0.02g三氯化钌；室温超声处理45-60min；将所得产物进行机械搅拌5h~10h；60-80℃干燥，干燥产物在保护气体下升温至550-1000℃碳化100min-240min，自然冷却至室温，离心、干燥即得S修饰氧空位限域RuC纳米材料。


2.如权利要求1所述S修饰氧空位限域RuC纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，每5g三聚氰胺添加25-50ml去离子水进行搅拌；超声功率为10kHz-40kHz。


3.如权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：张守仁，郭莹莹，吴建丽，刘会利，孔维倩，杨保成，
申请(专利权)人：黄河科技学院，
类型：发明
国别省市：河南;41