一种具有豆荚结构的石墨相碳化氮/石墨负极复合材料的制备方法技术

本发明专利技术属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种应用于钠离子电池负极具有豆荚结构的石墨相碳化氮石墨复合材料的制备方法。其内容是选择适量的鳞片石墨与石墨相碳化氮在适合的球磨速率以及球磨时间进行高能球磨。在球磨过程中，鳞片石墨与球磨时产生能量驱动石墨相碳化氮发生卷曲，形成管状结构，并将石墨包覆在管状结构中，形成类豆荚结构。该复合材料导电性良好，结构与化学性质稳定，将其作为钠离子电池负极材料，其表现出高比容量、良好倍率性能和长循环稳定性能，且复合材料制备过程采用的原料廉价、生产周期短，易于实现工业化应用。

【技术实现步骤摘要】
一种具有豆荚结构的石墨相碳化氮/石墨负极复合材料的制备方法
本专利技术属于钠离子电池
，具体涉及一种应用于钠离子电池负极具有豆荚结构的石墨相碳化氮/石墨复合材料的制备方法。
技术介绍
近年来能源环境问题日益突出，锂资源有限，开采困难。因此，开发一种安全高效、能量转换效率高、循环寿命长、能替代锂电池的的储能系统迫在眉睫。钠离子电池与锂离子电池工作原理相似，且钠资源丰富、分布广泛、价格低廉，使钠离子电池重新回到科研工作者的视野。目前，已经报道的钠离子电池负极材料主要有碳基材料、合金型材料、嵌入型材料以及转化型材料，然而在锂离子电池中已经商业化的石墨(graphite)材料鲜有报道，这主要是由于Na+半径比Li+半径大，使得Na+在石墨材料中难以有效地进行脱嵌，且石墨难以与钠形成稳定的NaC6，故传统的石墨材料不适合储钠。石墨相碳化氮(g-C3N4)是一种二维(2D)层状类石墨烯结构的碳材料，碳原子和氮原子按照一定比例构成。它具有丰富的多孔结构，含氮量高，化学稳定性好(耐酸、碱和各种有机溶剂)，制备工艺简单、成本较低，和潜在的高倍率性能而引起了许多研究者们的关注。但是，g-C3N4的导电性与循环稳定性差，Na+可逆储存低(例如，10mAhg-1)，为提高电子电导率和循环稳定性，本专利技术将导电性良好的鳞片石墨与g-C3N4复合提高其导电性，进一步提高其作为钠离子电池负极材料的电化学性能。本专利技术提出的g-C3N4包覆鳞片石墨材料主要是针对现有技术中石墨与石g-C3N4作为钠离子电池负极材料应用过程中存在的技术问题做出的改进方案。现有的石墨具有低的储钠性能，很容易在钠离子脱嵌过程中结构破坏，表现出循环性能差。g-C3N4化学稳定性好，导电性差，表现出倍率性能差。本专利技术设计出一种全新的复合碳材料，复合碳材料具有管状豆荚结构，其内核为无定形化石墨，外层为少层g-C3N4。内核无定形石墨增加了材料的整体导电性，弥补了g-C3N4的劣势，更有利于电子间的传导和钠离子的储存，能够提高材料的倍率性能；而外层管状g-C3N4比表面积增加，化学稳定性好，能够缓解钠离子在鳞片石墨间嵌入和脱出过程中的体积膨胀问题，提高了石墨材料的循环稳定性。因此，g-C3N4包覆鳞片石墨材料实现了钠离子电池负极材料高比容量、高倍率性能和高循环性能的完美结合。
技术实现思路
本专利技术提出的g-C3N4与鳞片石墨复合，石墨价格低廉，导电性好，而g-C3N4结构稳定，为复合材料的稳定性提供保障，且整个复合材料的比表面积适中，活性位点多。此外，选择适量的石墨以及适合的球磨速率以及时间是很有必要的。因为当石墨含量过小的时候，牵引力不足以使得g-C3N4发生卷曲，过量的石墨会当成一种粘合剂在g-C3N4层与层之间使得形成紧密的g-C3N4纳米片堆积。而较大纳米片层的g-C3N4弯曲需要更大的力，此时适合的球磨速率以及时间有利于片状g-C3N4发生弯曲并最终形成管状结构。其具体步骤包括：将鳞片石墨与g-C3N4干法球磨，球磨后进行分筛，即得鳞片石墨与g-C3N4的复合材料(g-C3N4/graphite)。优选的方案，所述球磨的条件为：球磨珠子大小为3-6nm，球磨时间为12～24小时，转速为300～600r/min，球料质量比为20～40∶1。所述石墨粒径为：300-600目。所述石墨与g-C3N4的质量比为：2～4∶1。本专利技术技术方案将鳞片石墨与g-C3N4的复合材料球磨后筛分得到粒径为200～500目的复合材料。本专利技术还提供了g-C3N4/graphite复合材料的应用，将其作为钠离子电池负极材料应用。本专利技术的g-C3N4/graphite复合材料制备钠离子电池负极的方法：将g-C3N4/graphite复合材料与导电剂和粘结剂均匀混合，通过刮膜涂布法均匀涂覆在铜箔集流体上，作为钠离子电池负极。本专利技术制备的鳞片石墨与g-C3N4复合材料作为负极材料制备钠离子电池的方法及性能检测方法：称取50wt.％上述g-C3N4/graphite复合材料，加入37.5wt.％SuperP作为导电剂，12.5wt.％CMC作为粘结剂，经研磨充分之后形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料均匀涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钠片为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1MNaClO4/EC∶PC(1∶1v/v)+10％FEC，玻璃纤维为隔膜，以CR2025型不锈钢为电池外壳组装成为扣式电池。本专利技术的优点：本专利技术首次将g-C3N4与石墨进行干法球磨最终制备到g-C3N4/graphite复合材料，该方法简单可靠，重复性好、可操作性强、环境友好、原料成本低廉，易于实现工业化生产。本专利技术的管状g-C3N4包覆鳞片石墨复合材料，以储钠低的鳞片石墨与高化学稳定性的g-C3N4为原料，通过干法球磨制备出管状g-C3N4包覆鳞片石墨复合材料。g-C3N4导电性差，与鳞片石墨复合后复合材料的导电性大大提升，提高了g-C3N4的倍率性能。在干法球磨过程中，g-C3N4卷曲形成管状结构，比表面积和活性位点增加，更有利于电子间的传导，提高了复合材料的倍率性能。球磨后鳞片石墨无定形化，层间距变大，石墨的嵌钠容量提高，管状g-C3N4能够缓解鳞片石墨在充放电过程中引起的体积变化，同时能够储钠，提高了材料的比容量和循环稳定性，这些优点使其特别适合作为钠离子电池负极材料使用。本专利技术的管状g-C3N4包覆鳞片石墨复合材料，首次应用于钠离子二次电池领域，具有高比容量、高库伦效率、优异的倍率性能和高循环稳定性。附图说明图1为石墨相碳化氮与500目的鳞片石墨以2∶1的质量比球磨得到的扫描电子显微镜图。图2为石墨相碳化氮与500目的鳞片石墨以2∶1的质量比球磨得到的透射电子显微镜图。图3为石墨相碳化氮与500目的鳞片石墨以2∶1的质量比球磨得到复合材料，用作钠离子电池负极，在0.4Ag-1下循环1000圈，在1.0Ag-1下循环5000圈。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术提供的一种管状g-C3N4包覆鳞片石墨复合材料的制备方法进行详细说明。实施例1：取10g鳞片石墨与20g的g-C3N4置于球磨罐中进行球磨，球料比为20∶1，转速为600rpm，球磨时间为24h，将所得的粉末进行筛分，收集粒径为200～500目的g-C3N4/graphite。称取50wt.％本实施例制备的管状g-C3N4包覆鳞片石墨材料，加入37.5wt.％SuperP作为导电剂，12.5wt.％羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1MNaClO4/EC∶DEC(1∶1)+5％FEC，玻璃纤维为隔膜，以CR2025型不锈钢为电池外壳组装成为扣式电池。在0.1A/g、0.2A/g、0.4A/g、0.6A/本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种应用于钠离子电池负极具有豆荚结构的石墨相碳化氮/石墨复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：/n步骤一、将鳞片石墨与g-C

【技术特征摘要】
1.一种应用于钠离子电池负极具有豆荚结构的石墨相碳化氮/石墨复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、将鳞片石墨与g-C3N4在惰性氛围下进行高能球磨，适量的鳞片石墨与球磨时产生能量驱动石墨相碳化氮发生卷曲，形成管状结构，并将石墨包覆在管状结构中，形成类豆荚结构；
步骤二、将球磨后的材料进行分筛，即得石墨相碳化氮包覆鳞片石墨材料(g-C3N4/graphite)。


2.权利要求1所述的一种石墨相碳化氮包覆鳞片石墨材料的制备方法，其特征在于由石墨相碳化氮层包覆鳞片石墨构成。


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【专利技术属性】
技术研发人员：石海婷，颜雪梅，徐志伟，梁帅统，裴晓园，刘梁森，刘义，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12