一种钾离子电池负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于电极材料技术领域，具体涉及一种钾离子电池负极材料及其制备方法和应用。本发明专利技术将核壳结构的金属有机框架化合物ZIF‑8@ZIF‑67首先在高温惰性气体中处理得到多级碳包覆金属粒子，之后通过与硒粉混合，再经高温煅烧处理，制得多级碳包覆的CoSe

【技术实现步骤摘要】
一种钾离子电池负极材料及其制备方法和应用
本专利技术属于电极材料
，具体涉及一种钾离子电池负极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来，环境友好的太阳能、风能等可再生能源得到了巨大的发展，但由于它们的不稳定性，不能直接并入电网，需要经过能量转换存储来提高可靠性和利用率。化学电源由于便于携带、价格低廉、环境友好等特点，使得化学电源成为最有应用前景的储能系统之一。近年来，钾离子电池由于其低成本，电解液中快的离子传导性以及高的工作电压、接近于钾的低标准氧化还原电位(-2.93V相对于标准电极电位)等特点近年来引起了极大的关注。然而，对钾离子电池的研究仍处于起步阶段。开发大型长循环寿命的钾离子电池是它的一个发展方向，然而，开发适用于大规模生产的钾电负极材料是一个非常关键的领域。钾离子电池负极材料最大的挑战在于钾离子半径大，充放电过程中应力较大，存在较大的体积变化，导致其稳定性下降，电化学性能不佳。钾离子电池的负极材料主要有石墨碳、硬碳、软碳等其他碳基材料、合金和金属氧化物等。石墨作为负极材料的最主要的问题是充放电过程中的体积膨胀高达约61％，对其进行杂原子掺杂可以有效提升理论容量并改善循环稳定性。一般来讲，金属和合金材料比碳材料的理论容量大，嵌钾电位更高，但充放电过程中应力较大，存在较大的体积变化，导致其稳定性下降，电化学性能不佳，将过渡金属化合物与碳材料复合，可提升结构稳定性，材料导电性，有效解决电化学性能不佳的问题。因此，过渡金属化合物与碳复合材料的储钾性能还有很大的研究空间。开发、优化其它简单易行的制备工艺方法对于制备具有高循环容量与倍率性能的钾离子电池负极材料具有重要的实际意义。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种钾离子电池负极材料，及其制备方法和应用。该钾离子电池负极材料为多级碳包覆的CoSe2，简记为CoSe2@HCP，其制备方法包括以下步骤：(1)将核壳结构的金属有机框架化合物ZIF-8@ZIF-67在惰性气体中(氮气或氩气)以1～20℃/min升温速度，升至650～950℃煅烧2～6h，得到黑色粉末，经洗涤(先酸浸，再水洗至中性)，干燥后，得到多级碳包覆的金属粒子钴，记为Co@HCP；优选的，所述步骤(1)煅烧过程为：以1～5℃/min升温速度，升至800～950℃煅烧3～4h；更优选的，所述步骤(1)煅烧过程为：在920℃煅烧3h；(2)将步骤(1)所得Co@HCP与硒粉混合，在非氧化气氛中(选自氮气、氩气、氢气和氨气中的一种或几种)以1～20℃/min升温速度，升至650～800℃煅烧2～6h，得到多级碳包覆的硒化钴，记为CoSe2@HCP。优选的，所述步骤(2)煅烧过程为：以1～5℃/min升温速度，升至650～700℃煅烧3～4h；更优选的，所述步骤(2)煅烧过程为：在650℃煅烧3h。进一步，所述步骤(1)：核壳结构的金属有机框架化合物ZIF-8@ZIF-67，其核与壳都是十二面体结构，表面光滑，ZIF-8@ZIF-67的粒径为0.5～5μm。进一步，所述步骤(1)：核壳结构的金属有机框架化合物ZIF-8@ZIF-67中，ZIF-8：ZIF-67的摩尔比为1:(1～10)，优选为1:(1～3)，更优选为1:1。进一步，所述步骤(1)：洗涤步骤为：在稀酸溶液中浸泡，然后用水洗涤至滤液为中性(pH＝7)；优选的，洗涤步骤为：在1～5mol/L硫酸中浸泡12～24h，然后水洗至滤液pH＝7。进一步，所述步骤(2)：Co@HCP与硒粉按质量比(1～3)：1混合，优选的，按质量比1：1混合。进一步，所述步骤(2)：Co@HCP与硒粉通过手动研磨和/或干法球磨的混合方式混合0.5～20h。优选的，所述步骤(2)：Co@HCP与硒粉通过干法球磨混合2-4h。进一步，所述步骤(2)所得CoSe2@HCP中多级碳结构为氮掺杂的碳纳米管包覆的空心多面体碳结构。上述CoSe2@HCP材料作为负极材料应用于钾离子电池，具体应用于钾离子扣式电池时，所述钾离子扣式电池的负极材料包括所述负极材料CoSe2@HCP、导电剂和粘合剂，其质量比为CoSe2@HCP：导电剂：粘合剂＝50-80:10-25:5-15，优选质量比为70:20:10。进一步，所述导电剂为科琴黑。进一步，所述粘合剂为聚偏氟乙烯。进一步，上述CoSe2@HCP材料作为负极材料应用于制备钾离子扣式电池，其包括：(1)制备负极材料的步骤，其步骤具体为：将CoSe2@HCP材料、导电剂和粘合剂分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，充分混合后成光亮均匀的糊状物，然后在涂膜机上将糊状物均匀涂抹在铜箔上作为电极片，最后将电极片干燥，压制得钾离子电池负极圆片；还包括：(2)组装钾离子扣式电池的步骤，其步骤具体为：以步骤(1)制得的负极圆片作为电池负极，金属钾作为电池正极，电解液为3mol/L双氟磺酰亚胺钾溶液(该溶液的溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯等体积的混合液)，隔膜为聚丙烯膜。进一步，上述CoSe2@HCP材料作为负极材料制得的钾离子扣式电池在0.01V-3.0V(vs.K+/K)充放电电压范围内，循环60圈后，有1.3～1.7V(vs.K+/K)的放电电压平台。本专利技术将核壳结构的金属有机框架化合物ZIF-8@ZIF-67首先在高温惰性气体中处理得到多级碳包覆金属粒子，之后进行硒化处理，制得多级碳包覆的CoSe2，用于钾离子电池的负极材料。该负极材料中多级碳结构可以提升导电性，提供大的比表面积和较大的层间距，易于钾离子的插层和脱嵌。与现有技术相比，本专利技术的优点及有益效果为：(1)创造性地探究了多级碳包覆的CoSe2复合材料制备过程，原料比例、煅烧时长、烧结气氛、烧结温度、升温速率等影响因素对CoSe2@HCP合成的影响。(2)合成的CoSe2@HCP通过在钾离子电池中应用，我们得到了可以获得更优异的储钾性能的电极材料的合成条件。(3)相比于之前的储钾研究，我们的制备方法更加安全可控，操作性高，周期较短，实验中所用原材料简单易得。(4)在钾离子电池应用中，得到了比以往报道都更优异的循环性能和倍率性能。在100mA/g的充放电条件下，容量可达到410mAh/g，且循环80次后，没有明显改变；在500mA/g的充放电条件下，容量可达到236mAh/g，且循环100次后，没有明显改变。在100、200、500、1000、2000、5000mA/g的电流密度下充放电，材料表现出优异的倍率性能。随着电流密度的增大，容量衰减较少，当电流密度恢复到100mA/g时，能够恢复到最初的容量。(5)多级碳中氮元素的掺杂可以提升材料的导电能力，部分N元素还可以提供配位点，增加钾离子电池的容量。附图说明图1为本专利技术制得的CoSe2@HCP产品的电镜图片，其中，图(a)为ZIF-8的SEM图片，图(b)为ZIF-8@ZIF-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钾离子电池负极材料CoSe

【技术特征摘要】
1.一种钾离子电池负极材料CoSe2@HCP，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
（1）将核壳结构的金属有机框架化合物ZIF-8@ZIF-67在惰性气体中升温至650～950℃煅烧2～6h，得到黑色粉末，经酸浸，再水洗至中性，干燥后，得到Co@HCP；
（2）将步骤（1）所得Co@HCP与硒粉混合，在非氧化气氛中升温至650～800℃煅烧2～6h，得到多级碳包覆的硒化钴，记为CoSe2@HCP；
所得CoSe2@HCP中多级碳结构为碳纳米管包覆的空心多面体碳结构。


2.根据权利要求1所述的钾离子电池负极材料CoSe2@HCP，其特征在于，所得CoSe2@HCP中多级碳结构为氮掺杂的碳纳米管包覆的空心多面体碳结构。


3.根据权利要求1所述的钾离子电池负极材料CoSe2@HCP，其特征在于，所述步骤（1）：ZIF-8@ZIF-67，其核与壳都是十二面体结构，ZIF-8@ZIF-67的粒径范围为0.5~5µm。


4.根据权利要求1所述的钾离子电池负极材料CoSe2@HCP，其特征在于，所述步骤（2）：Co@HCP与硒粉按质量比（1~3）：1混合。


5.根据权利要求1所述的钾离子电池负极材料CoSe2@HCP，其特征在于，Co@HCP与硒粉通过手动研磨和/或干法球磨的混合方式混合0.5～20h。


6.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋青青，王琳，胡军成，
申请(专利权)人：中南民族大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42