一种核壳型高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种核壳型高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括：1）采用镍钴锰氢氧化物前驱体（Ni

【技术实现步骤摘要】
一种核壳型高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法本专利技术是申请日为2019年6月12日、申请号为2019105041119、名称为“一种核壳型高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用”的中国专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术属于锂离子电池电极材料领域，涉及一种正极材料，具体涉及一种核壳型高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。
技术介绍
镍钴锰酸锂(NCM)三元正极材料自1999年第一次报道以来得到了广泛的研究，三元正极材料通过Ni-Co-Mn的协同效应，结合了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂三种材料的优点：具有镍酸锂的高容量特征，锰酸锂的高安全性能及低成本，钴酸锂的良好循环性能，已成为近年来发展最为迅速的锂离子电池正极材料。目前NCM的三元正极材料主要为二次球形颗粒结构，然而上述传统的二次球形颗粒结构还存在如下一些问题：1、颗粒结构机械强度差，压实极片过程中，容易导致二次球破碎；2、其内部间隙多，结构缺陷明显，单位极片在辊压过程中容易发生破碎，造成后期电池容量衰减，压实密度受到极大限制，同时也增加了加工难度，限制能量密度的提升；3、内部孔隙较大难以包覆，活性物质材料与电解液接触，在高温条件下会被HF等腐蚀，破坏界面结构，进而导致过渡金属Ni、Co、Mn在电解液中的溶解，与电解液接触导致副反应增多，产生大量气体，电芯气压增大，电池膨胀，造成严重的安全隐患；4、颗粒表面缺陷较多，容易发生副反应。针对上述问题，本领域的技术人员通过将三元正极材料做成单晶形貌并在单晶型材料外表面简单包覆一层极薄的金属氧化物层，可以有效改善二次颗粒机械强度和表面副反应活性高等问题。然而研究表明，单晶镍钴锰三元正极材料还存在首次充放电效率低、容量损失严重、高电压下(≥4.35V)循环性能有待进一步改善等问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术为了克服现有技术中存在的问题而提供了一种核壳型单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，该制备方法制成的正极材料在具有优异的首次充放电效率、容量保持率高的前提下，还能兼具在4.35V及4.4V的高电压下均能发挥优越的循环性能和安全性能。为解决以上技术问题，本专利技术采取的一种技术方案如下：一种核壳型单晶镍钴锰酸锂正极材料，所述正极材料包括核层以及设置在所述核层外表面的壳层，所述核层与所述壳层构成核壳结构；其中，所述核层的材料为如下通式(Ⅰ)所示的化合物：Lia(NixCoyMn1-x-y)O2(Ⅰ)，式中，1.0≤a≤1.15，0.2≤x≤0.6，0.1≤y≤0.5，1-x-y＞0，所述核层的材料为单晶型；所述壳层的材料为如下通式(Ⅱ)所示的化合物：LibCokM1-kO2(Ⅱ)，式中，M选自Mg、Al、Zr、Ti和W中的一种或多种，0.9≤b≤1.05，0.8≤k≤0.99。根据本专利技术的一些优选且具体的方面，式(Ⅰ)中，0.35≤x≤0.6，0.1≤y≤0.35。根据本专利技术的一些优选且具体的方面，式(Ⅱ)中，0.9≤k≤0.99。根据本专利技术的一些优选方面，所述核壳结构中，所述核层与所述壳层的质量比为10-200∶1，优选为10-180∶1，更优选为20-100∶1，进一步优选为30-80∶1。根据本专利技术的一个具体方面，所述核壳结构中，所述核层与所述壳层的质量比为50∶1。根据本专利技术的一些优选且具体的方面，所述核层的平均粒径为1-8微米。根据本专利技术的一些具体方面，所述核层的平均粒径为4-7微米。本专利技术提供的又一技术方案：一种上述所述的核壳型单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)采用镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源混合烧结，造粒，制成颗粒状的单晶镍钴锰酸锂，所述镍钴锰氢氧化物前驱体的化学式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0.2≤x≤0.6，0.1≤y≤0.5，1-x-y＞0；(2)将四氧化三钴加入水中调制成浆料，然后进行砂磨，制成纳米四氧化三钴浆料；(3)将步骤(1)制备的单晶镍钴锰酸锂、锂盐、含金属元素的添加剂加入步骤(2)制备的纳米四氧化三钴浆料中，搅拌得混匀料，喷雾干燥得中间产品，将所得中间产品在空气气氛中烧结，制成所述核壳型单晶镍钴锰酸锂正极材料；其中所述金属元素为选自Mg、Al、Zr、Ti和W中的一种或多种。本专利技术中，本专利技术制备得到的核壳型高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料，其内核为单晶形貌三元正极材料，在高电压下能发挥较高的克比容量；同时内核为单晶形貌结构，也可以有效避免材料在加工过程中的材料破碎现象，提高材料的压实密度，并且减少材料新表面的产生，有效减少正极材料与电解液的副反应；再者，采用将四氧化三钴纳米化之后，在溶液中与掺杂添加剂和锂盐混合，保证包覆物料混合的均匀性，然后通过喷雾干燥的形式，将包覆物可以完整的包覆在正极材料的表面，形成均匀的壳层。根据本专利技术的一些具体且优选的方面，步骤(1)中，0.35≤x≤0.6，0.1≤y≤0.35。根据本专利技术的一些具体方面，所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂或二者的组合。根据本专利技术的一些具体方面，步骤(1)中，所述锂源中的锂与所述镍钴锰氢氧化物前驱体中镍、钴、锰元素总和的摩尔比为1.00～1.15:1。根据本专利技术的一些具体方面，步骤(1)中，所述烧结在空气气氛中、在400-1100℃下进行。根据本专利技术的一些优选方面，步骤(1)中，所述烧结分如下四步进行：400～600℃区间内，预烧结3～8h，再在700～880℃区间内，烧结4～12h，接下来在900～1100℃区间内，烧结4～12h，最后在600～800℃区间内，烧结3～8h。根据本专利技术的一些具体方面，步骤(1)中，在所述烧结后，进行冷却，且冷却至80℃以下，然后进行颚破、对辊、粉碎，制得颗粒状的单晶镍钴锰酸锂。根据本专利技术的一些优选方面，步骤(2)中，加入水中的所述四氧化三钴的粒径D50为4～50微米。根据本专利技术的一些优选方面，步骤(2)中，研磨后，所述纳米四氧化三钴浆料中四氧化三钴的粒径D50为50～120nm。根据本专利技术的一些具体方面，步骤(2)中，所述砂磨的时间为4～8h，研磨体为粒径0.1～0.8mm的氧化锆球，砂磨转速为800～3000rpm。根据本专利技术的一些优选方面，步骤(2)中，控制调制成的所述浆料的固含量为10-45％。根据本专利技术的一些具体方面，步骤(2)中，所述水为去离子水。根据本专利技术的一些具体且优选的方面，步骤(3)中，所述锂盐为选自氢氧化锂、碳酸锂、过氧化锂和硝酸锂中的一种或多种的组合。根据本专利技术的一些优选且具体的方面，步骤(3)中，所述含金属元素的添加剂为选自Mg的化合物、Al的化合物、Zr的化合物、Ti的化合物和W的化合物中的一种或多种的组合，例如硝酸镁、硝酸铝、硝酸锆、硝酸钨等等。根据本专利技术的一些优选方面，步骤(3)中，所述添加剂中所含金属元素与所述纳米四氧化三钴浆料中钴的投料摩尔比为0.01～0.25∶1。根据本专利技术的一些优选方面，步骤(3)中，所述锂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种核壳型单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：/n(1)采用镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源混合烧结，造粒，制成颗粒状的单晶镍钴锰酸锂，所述镍钴锰氢氧化物前驱体的化学式为Ni

【技术特征摘要】
1.一种核壳型单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)采用镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源混合烧结，造粒，制成颗粒状的单晶镍钴锰酸锂，所述镍钴锰氢氧化物前驱体的化学式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0.2≤x≤0.6，0.1≤y≤0.5，1-x-y＞0；所述烧结在空气气氛中进行，且所述烧结分如下四步进行：400～600℃区间内预烧结，再在700～880℃区间内烧结，接下来在890～1100℃区间内烧结，最后在600～800℃区间内烧结；
(2)将四氧化三钴加入水中调制成浆料，然后进行砂磨，制成纳米四氧化三钴浆料，控制调制成的所述纳米四氧化三钴浆料的固含量为10-45％；
(3)将步骤(1)制备的单晶镍钴锰酸锂、锂盐、含金属元素的添加剂加入步骤(2)制备的纳米四氧化三钴浆料中，搅拌得混匀料，喷雾干燥得中间产品，将所得中间产品在空气气氛中烧结，制成所述核壳型单晶镍钴锰酸锂正极材料；其中所述金属元素为选自Mg、Al、Zr、Ti和W中的一种或多种；
制成的所述核壳型单晶镍钴锰酸锂正极材料包括核层以及设置在所述核层外表面的壳层，所述核层与所述壳层构成核壳结构；其中，所述核层的材料为如下通式(Ⅰ)所示的化合物：Lia(NixCoyMn1-x-y)O2(Ⅰ)，式中，1.0≤a≤1.15，0.2≤x≤0.6，0.1≤y≤0.5，1-x-y＞0，所述核层的材料为单晶型；所述壳层的材料为如下通式(Ⅱ)所示的化合物：LibCokM1-kO2(Ⅱ)，式中，M选自Mg、Al、Zr、Ti和W中的一种或多种，0.9≤b≤1.05，0.8≤k≤0.99。


2.根据权利要求1所述的核壳型单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂或二者的组合，所述锂源中的锂与所述镍钴锰氢氧化物前驱体中镍、钴、锰元素总和的摩尔比为1.00～1.15:1。


3.根据权利要求1所述的核壳型单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述烧结分如下四步进行：
在450～550℃区间内预烧结，再在750～850℃区间内烧结，接下来在940～1000℃区间内烧结，最后在650～750℃区间烧结；或，
在450～550℃区间内预烧结，...

【专利技术属性】
技术研发人员：龚黎明，夏晟，钟欢，宋亚晨，任浩华，
申请(专利权)人：江苏翔鹰新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32