一种钠离子电池正极活性物质及其制备方法、应用技术

本发明专利技术公开了一种钠离子电池正极活性物质及其制备方法、应用。该钠离子电池正极活性物质的化学式为Na

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池正极活性物质及其制备方法、应用


[0001]本专利技术属于钠离子电池领域，具体涉及一种钠离子电池正极活性物质及其制备方法、应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池已在电动汽车、中大型储能电站、电动两轮车、电动工具、便携式电子设备等领域得到广泛应用。但随着锂离子电池在电动汽车和中大型储能电站方面的爆发式增长，锂资源结构性短缺的问题凸显，导致锂盐价格暴涨，锂离子电池成本激增。钠离子电池与锂离子电池具有相似的电化学性质，且钠离子电池资源丰富，成本较低，近年来成为热门发展方向，有望在电动两轮车和中大型储能电站领域得到广泛应用。
[0003]钠离子电池由于钠离子的半径大，可供选择的正极活性物质比较有限，目前，已展现出潜在应用前景的钠离子电池正极活性物质包括普鲁士蓝、层状氧化物、聚阴离子三类体系。其中O3结构层状氧化物体系，类似锂离子电池中三元正极活性物质，具有容量高、压实密度高等优点，被视为最具潜力的正极材料，被国内外钠离子电池公司采用。
[0004]中国专利CN109817970A公开了一种单晶钠离子电池电极材料的制备方法，将铁盐、锰盐和M盐的混合水溶液、沉淀剂、络合剂和分散剂混合反应后，获得的固体即为电池电极材料前驱体；将前驱体和钠盐混合，烧结，冷却，即得单晶钠离子电池电极材料；其中分散剂为聚丙烯酸铵。当不采用上述特定的聚丙烯酸铵分散剂时，晶粒的晶体形貌不明显，无法形成微米级大颗粒单晶，相应电池电极材料的放电容量和容量保持率也较低。
[0005]层状氧化物正极活性物质展现了优异的电化学性能，但其存在充放电过程中结构相变多、空气存储性能差、表面碱性高、与电解液副反应等问题，极大制约了该类活性物质的规模商业化应用。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是针对现有技术的缺点和不足，提供一种钠离子电池正极活性物质，该活性物质可以保证钠离子电池优异的克容量性能，提高高温下的循环性能，同时能够形成稳定的单晶结构，表面碱性低。
[0007]为解决以上技术问题，本专利技术采取的一种技术方案如下：
[0008]一种钠离子电池正极活性物质，所述正极活性物质的化学式为Na
x
Ni
y
Fe
z
Mn
g
M
h
A
m
O2，其中，M为选自Ti、Al、Mg、Ca、Zr、Y、Zn、Nb、W中的一种或多种的组合，A为选自B、P、C中的一种或多种的组合，0.80≤x≤1.40，0.05≤y≤0.95，0.05≤z≤0.95，0.05≤g≤0.95，0.01≤h≤0.50，0.01≤m≤0.30。
[0009]根据本专利技术的一些优选且具体的方面，所述化学式Na
x
Ni
y
Fe
z
Mn
g
M
h
A
m
O2中，0.90≤x≤1.20，1.2
‑
(y+z+g+h)≥0。
[0010]根据本专利技术的一些优选且具体的方面，所述化学式Na
x
Ni
y
Fe
z
Mn
g
M
h
A
m
O2中，0.95≤x≤1.05，0.1≤y≤0.5，0.1≤z≤0.6，0.1≤g≤0.5，0.01≤h≤0.3，0.01≤m≤0.2。
[0011]根据本专利技术的一些优选且具体的方面，所述化学式Na
x
Ni
y
Fe
z
Mn
g
M
h
A
m
O2中，0.98≤x≤1.03，0.1≤y≤0.4，0.2≤z≤0.5，0.1≤g≤0.4，0.01≤h≤0.2，0.01≤m≤0.1。
[0012]在本专利技术的一些具体实施方案中，所述M选自Ti、Mg、Ca中的一种或多种的组合，所述A选自B、P、C中两种或三种的组合，所述B、P、C的摩尔比为2
‑
4:0.1
‑
1.5:0.1
‑
1.5。
[0013]在本专利技术的一些具体实施方案中，所述正极活性物质为层状单晶结构，平均粒径为1
‑
30微米。
[0014]在本专利技术的一些具体实施方案中，所述正极活性物质的振实密度为1.33
‑
2.5g/cm3，pH值为12.6以下。
[0015]本专利技术人通过研究发现，在钠离子电池正极活性物质中，添加M元素和A元素，同时配合钠、镍、铁、锰元素和M、A、O元素的配比，可以实现钠离子电池正极活性物质形成完美的层状单晶结构，该活性物质能够形成大颗粒，且颗粒生长密实，活性物质的振实密度明显提高，且该物质的pH值较低，表面碱性低，具有稳定的表面性质，与电解液副反应少，同时用于钠离子电池时，能够在保证发挥较高的克比容量的前提下，明显提高高温下的循环性能。
[0016]本专利技术的钠离子电池正极活性物质中，各种元素起到不同的作用，其中Ni，Mn元素使得钠离子电池具有较高的克容量发挥；Fe元素具有克容量发挥和提高材料放电电压的双重功效；M元素提高活性物质的稳定性；B元素促使活性物质形成大颗粒单晶结构，提高材料的压实密度；P元素能提高活性物质高温下的循环性能；此外，各种元素还存在协同相互作用，共同发挥作用，使得本专利技术的钠离子电池正极活性物质实现上述各项优异性能，明显提高了高温下的循环性能。
[0017]本专利技术还提供了上述钠离子电池正极活性物质的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0018]1)使镍盐、锰盐与氢氧化物在络合剂的存在下反应生成镍锰氢氧化物；
[0019]2)将镍锰氢氧化物、铁源、含有M元素的化合物、含有A元素的化合物和钠源
[0020]加水制成浆料，砂磨后得到混合浆料；
[0021]3)将所述混合浆料干燥、烧结，得到所述钠离子电池正极活性物质。
[0022]进一步地，步骤1)中所述镍锰氢氧化物的化学式为Ni
a
Mn
b
(OH)2，其中，0.05≤a≤0.95，0.05≤b≤0.95，1
‑
a
‑
b>0。
[0023]进一步地，步骤1)中所述镍盐选自硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或多种的组合，所述锰盐选自硫酸锰、氯化锰和硝酸锰中的一种或多种的组合，所述氢氧化物选自氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种，所述络合剂选自乙二胺、乙二胺四乙酸、酒石酸、柠檬酸、草酸和氨水中的一种或几种的组合。
[0024]在本专利技术的一些实施方案中，步骤1)中将镍盐、锰盐配成金属盐水溶液，再与氢氧化物的水溶液、络合剂混合得到混合溶液，然后使混合溶液在pH为9
‑
12、40
‑
70℃以及搅拌下反应生成镍锰氢氧化物。
[0025]更优选地，所述金属盐水溶液中镍离子、锰离子的总浓本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池正极活性物质，其特征在于：所述正极活性物质的化学式为Na
x
Ni
y
Fe
z
Mn
g
M
h
A
m
O2，其中，M为选自Ti、Al、Mg、Ca、Zr、Y、Zn、Nb、W中的一种或多种的组合，A为选自B、P、C中的一种或多种的组合，0.80≤x≤1.40，0.05≤y≤0.95，0.05≤z≤0.95，0.05≤g≤0.95，0.01≤h≤0.50，0.01≤m≤0.30。2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极活性物质，其特征在于：所述化学式Na
x
Ni
y
Fe
z
Mn
g
M
h
A
m
O2中，0.90≤x≤1.20，1.2
‑
(y+z+g+h)≥0。3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极活性物质，其特征在于：所述化学式Na
x
Ni
y
Fe
z
Mn
g
M
h
A
m
O2中，0.95≤x≤1.05，0.1≤y≤0.5，0.1≤z≤0.6，0.1≤g≤0.5，0.01≤h≤0.3，0.01≤m≤0.2。4.根据权利要求1所述的钠离子电池正极活性物质，其特征在于：所述化学式Na
x
Ni
y
Fe
z
Mn
g
M
h
A
m
O2中，0.98≤x≤1.03，0.1≤y≤0.4，0.2≤z≤0.5，0.1≤g≤0.4，0.01≤h≤0.2，0.01≤m≤0.1。5.根据权利要求1所述的钠离子电池正极活性物质，其特征在于：所述M选自Ti、Mg、Ca中的一种或多种的组合，所述A选自B、P、C中两种或三种的组合，所述B、P、C的摩尔比为2
‑
4:0.1
‑
1.5:0.1
‑
1.5。6.根据权利要求1所述的钠离子电池正极活性物质，其特征在于：所述正极活性物质为层状单晶结构，平均粒径为1
‑
30微米。7.根据权利要求1所述的钠离子电池正极活性物质，其特征在于：所述正极活性物质的振实密度为1.33
‑
2.5g/cm3，pH值为12.6以下。8.一种制备权利要求1
‑
7任一项所述钠离子电池正极活性物质的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：1)使镍盐、锰盐与氢氧化物在络合剂的存在下反应生成镍锰氢氧化物；2)将镍锰氢氧化物、铁源、含有M元素的化合物、含有A元素的化合物和钠源加水制成浆料，砂磨后得到混合浆料；3)将所述混合浆料干燥、烧结，得到所述钠离子电池正极活性物质。9.根据权利要求8所述的制备钠离子电池正极活性物质的方法，其特征在于：步骤1)中所述镍锰氢氧化物的化学式为Ni
a
Mn
b
(OH)2，其中，0.05≤a≤0.95，0.05≤b≤0.95，1
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：龚黎明，钟欢，黄杰，蒋文，陈亮，
申请(专利权)人：江苏翔鹰新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：