一种无卤阻燃改性碳氢树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种无卤阻燃改性碳氢树脂及其制备方法,其特征是：将碳氢树脂、含双键磷酸酯阻燃剂、引发剂及溶剂通过微通道反应器混合反应并除去部分溶剂而制得无卤阻燃改性碳氢树脂；具体方法是：将碳氢树脂、含双键磷酸酯阻燃剂及溶剂混合得液体物料A；将引发剂及溶剂混合得液体物料B；将液体物料A和液体物料B用两个进料管接入温度为70℃～150℃的微通道反应器，液体物料在微通道反应器混合反应，再进入冷却管冷却出料，放入真空罐中抽出部分溶剂，即制得无卤阻燃改性碳氢树脂。本发明专利技术无卤阻燃改性碳氢树脂具有分子量分布均匀、含磷量高、乙烯基含量高、无卤高效阻燃等特点，适合用作高频高速覆铜板用原料。

【技术实现步骤摘要】
一种无卤阻燃改性碳氢树脂及其制备方法
本专利技术属于有机化合物碳氢树脂的无卤阻燃改性及其制备，涉及。本专利技术一种无卤阻燃改性碳氢树脂及其制备方法，本专利技术无卤阻燃改性碳氢树脂具有分子量分布均匀、含磷量高、乙烯基含量高、无卤高效阻燃等特点，特别适合用作高频高速覆铜板用原料。
技术介绍
5G的愿景是信息随心至、万物触手连，其技术本质是万物互联，超低时延。时延由原先的70ms缩短到1ms，这就要求作为基材的覆铜板及其原料具有低的介电常数、低的介质损耗、较好的阻燃性等特性。碳氢树脂分子链中C-H的极性小(C和H的电负性分别为2.5及2.1)，因此具有优异的介电性能，体积电阻率1017～18Ω·m，介电常数(1MHz)低至2.4～2.8，介质损耗低至0.0002～0.0006，近几年来被广泛用作高频高速覆铜板，用于5G基站、天线、功率放大器等领域。但另一方面，碳氢树脂本身阻燃性较差，高温易分解成易燃的小分子，需要外加阻燃剂才能达到阻燃效果。目前，碳氢树脂的阻燃通常是通过添加溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂等阻燃剂达到阻燃效果的，例如：CN104845366A公开的“一种无卤树脂组合物及其用途”、CN106749952A公开的“树脂组合物及使用其制作的半固化片、层压板和层间绝缘膜”、CN109810467A公开的“一种热固性树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板”、CN106589748A公开的“一种用于高频高速领域的覆铜箔基板的树脂组合物及其应用”、CN107033517A公开的“一种改性聚丁二烯的预聚物及其制备方法和应用”等。但使用溴系阻燃剂，燃烧过程中释放腐蚀性强的溴化氢气体，对人类健康和生态环境会造成危害。使用含磷、含氮阻燃剂虽对环境相对友好，但它们基本均为添加型，其与基材相容性较差，会影响板材电学性能及力学性能，且出现阻燃效果较差、易迁移、熔滴现象严重等的问题。另外，专利CN102977551A中提到的烯丙基苯氧基环三磷腈或者乙烯基苯氧基环三磷腈虽可以作为反应型阻燃剂与碳氢树脂反应，但由于苯氧基环三磷腈基团的体积位阻较大，阻燃剂仅有少部分是通过双键与碳氢树脂的反应形成聚合物达到阻燃的目的，绝大部分阻燃剂的双键未能与碳氢树脂发生反应，最终成为添加型阻燃剂，这样同样会导致板材力学性能下降、介电常数及介质损耗偏高，阻燃效果不稳定。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种无卤阻燃改性碳氢树脂及其制备方法。本专利技术采用含双键磷酸酯、碳氢树脂及引发剂在管道反应器内进行改性反应，合成具有分子量分布均匀、含磷量高、乙烯基含量高、无卤高效阻燃等特点的无卤阻燃改性碳氢树脂。本专利技术的内容是：一种无卤阻燃改性碳氢树脂，其特征是：该无卤阻燃改性碳氢树脂是将碳氢树脂、含双键磷酸酯阻燃剂、引发剂及溶剂通过微通道反应器混合反应并除去部分溶剂而制得；所述碳氢树脂为丁苯树脂、聚丁二烯树脂、聚异丁二烯树脂、聚戊二烯树脂、苯乙烯-异丁二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚苯乙烯、2-甲基聚苯乙烯、3-甲基聚苯乙烯、4-甲基聚苯乙烯、2,4-二异丙基聚苯乙烯、2,4-二甲基聚苯乙烯、三元乙丙共聚物、环烯共聚物中的一种或两种以上的混合物；所述含双键磷酸酯阻燃剂为下式(1)、式(2)中的一种或两种以上的混合物：式(1)中：R1为-CH2-、-C3H6-、-C2H4-、-C(-C2H5)-；R3为-H、-CH3、-C2H5、；R3为-H、-CH3；式(2)中：R4为-CH2-、-C3H6-、-C2H4-、-C(-C2H5)-；R5为-H、-CH3、-C2H5；R6为-H、-CH3；所述引发剂为过氧化物、偶氮化物、氧化还原类引发剂中的一种或两种以上的混合物；所述溶剂是丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基异丁酮中的一种或两种以上的混合物。本专利技术的内容中：所述引发剂是过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈中的一种或两种以上的混合物。本专利技术的内容中：所述的微通道反应器可以是康宁微通道反应器、山东豪迈微通道反应器、苏州汶颢微反应器、上海三为微通道反应器、米景科技微通道反应器、巩义予华微通道反应器、弗鲁克微通道反应器中的任一种。本专利技术的另一内容是：一种无卤阻燃改性碳氢树脂的制备方法，其特征是步骤为：第一步：将100质量份碳氢树脂、30～60质量份含双键磷酸酯阻燃剂的混合物及100～250质量份溶剂㈠加入到混合罐①中，升温到30～60℃，搅拌溶解，制得(透明)液体物料A待用；第二步：将1～5质量份引发剂及30～50质量份溶剂㈡加入混合罐②中，升温到30～60℃，搅拌溶解，制得(透明)液体物料B待用；第三步：将液体物料A和液体物料B用两个进料管接入温度设为70℃～150℃的微通道反应器，进料管内径均为3mm，设液体物料A的进料速度为20ml/min～80ml/min，液体物料B的进料速度为2ml/min～8ml/min，液体物料A和液体物料B在微通道反应器混合反应，进入冷却管冷却至10℃～50℃出料，放入温度为10℃～60℃的真空罐中抽出部分溶剂，使得碳氢树脂固体量含量为63％～67％，即制得无卤阻燃改性碳氢树脂(或称为改性碳氢树脂预聚物)；所述碳氢树脂固体量含量的定义是：1g样品(即制得的碳氢树脂)在160℃烘箱中，经过1小时烘培后非挥发物的质量占总质量的百分数。所述碳氢树脂为丁苯树脂(例如：克雷威利的Ricon181、184)、聚丁二烯树脂(例如：曹达的B-1000、B-3000)、聚异丁二烯树脂、聚戊二烯树脂、苯乙烯-异丁二烯共聚物(例如：李长荣化工7553)、丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物((例如：克雷威利的Ricon257)、聚苯乙烯(例如：扬子巴斯夫158K、台湾台化GP5250)、2-甲基聚苯乙烯、3-甲基聚苯乙烯、4-甲基聚苯乙烯、2,4-二异丙基聚苯乙烯、2,4-二甲基聚苯乙烯、三元乙丙共聚物(例如：美国陶氏5565、3760、韩国锦湖2480)、环烯共聚物(例如：日本瑞翁E-48、德国TOPAS6013S-04)、环氧改性丙烯树脂(例如：日本NCX的SG-P3，SG-P3-Mw1)中的一种或两种以上的混合物；所述含双键磷酸酯阻燃剂为下式(1)、式(2)中的一种或两种以上的混合物：式(1)中：R1为-CH2-、-C3H6-、-C2H4-、-C(-C2H5)-；R3为-H、-CH3、-C2H5；R3为-H、-CH3；式(2)中：R4为-CH2-、-C3H6-、-C2H4-、-C(-C2H5)-；R5为-H、-CH3、-C2H5、；R6为-H、-CH3；所述引发剂为过氧化物、偶氮化物、氧化还原类引发剂中的一种或两种以上的混合物；所述溶剂㈠是丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、N,N-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无卤阻燃改性碳氢树脂，其特征是：该无卤阻燃改性碳氢树脂是将碳氢树脂、含双键磷酸酯阻燃剂、引发剂及溶剂通过微通道反应器混合反应并除去部分溶剂而制得；/n所述碳氢树脂为丁苯树脂、聚丁二烯树脂、聚异丁二烯树脂、聚戊二烯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异丁二烯共聚物、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚苯乙烯、2-甲基聚苯乙烯、3-甲基聚苯乙烯、4-甲基聚苯乙烯、2,4-二异丙基聚苯乙烯、2,4-二甲基聚苯乙烯、三元乙丙共聚物、环烯共聚物中的一种或两种以上的混合物；/n所述含双键磷酸酯阻燃剂为下式(1)、式(2)中的一种或两种以上的混合物：/n

【技术特征摘要】
1.一种无卤阻燃改性碳氢树脂，其特征是：该无卤阻燃改性碳氢树脂是将碳氢树脂、含双键磷酸酯阻燃剂、引发剂及溶剂通过微通道反应器混合反应并除去部分溶剂而制得；
所述碳氢树脂为丁苯树脂、聚丁二烯树脂、聚异丁二烯树脂、聚戊二烯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异丁二烯共聚物、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚苯乙烯、2-甲基聚苯乙烯、3-甲基聚苯乙烯、4-甲基聚苯乙烯、2,4-二异丙基聚苯乙烯、2,4-二甲基聚苯乙烯、三元乙丙共聚物、环烯共聚物中的一种或两种以上的混合物；
所述含双键磷酸酯阻燃剂为下式(1)、式(2)中的一种或两种以上的混合物：



式(1)中：R1为-CH2-、-C3H6-、-C2H4-、-C(-C2H5)-；R3为-H、-CH3、-C2H5、；R3为-H、-CH3；



式(2)中：R4为-CH2-、-C3H6-、-C2H4-、-C(-C2H5)-；R5为-H、-CH3、-C2H5；R6为-H、-CH3；
所述引发剂为过氧化物、偶氮化物、氧化还原类引发剂中的一种或两种以上的混合物；
所述溶剂是丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基异丁酮中的一种或两种以上的混合物。


2.按权利要求1所述的无卤阻燃改性碳氢树脂，其特征是：所述引发剂是过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈中的一种或两种以上的混合物。


3.按权利要求1或2所述的无卤阻燃改性碳氢树脂，其特征是：所述的微通道反应器可以是康宁微通道反应器、山东豪迈微通道反应器、苏州汶颢微反应器、上海三为微通道反应器、米景科技微通道反应器、巩义予华微通道反应器、弗鲁克微通道反应器中的任一种。


4.一种无卤阻燃改性碳氢树脂的制备方法，其特征是步骤为：
第一步：将100质量份碳氢树脂、30～60质量份含双键磷酸酯阻燃剂的混合物及100～250质量份溶剂㈠加入到混合罐①中，升温到30～60℃，搅拌溶解，制得液体物料A待用；
第二步：将1～5质量份引发剂及30～50质量份溶剂㈡加入混合罐②中，升温到30～60℃，搅拌溶解，制得液体物料B待用；
第三步：将液体物料A和液体物料B用两个进料管接入温度设为70℃～150℃的微通道反应器，进料管内...

【专利技术属性】
技术研发人员：支肖琼，黄杰，唐安斌，赵萧萧，
申请(专利权)人：江苏东材新材料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32