一种高压实硅碳复合负极材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术属于硅碳负极材料制备领域，具体公开了一种基于低含氧多孔硅的硅碳复合材料，其包括硅碳复合颗粒和碳组分a；所述的硅碳复合颗粒包括无定型碳基底以及复合在基底中的小粒径碳颗粒b和低含氧多孔硅颗粒；所述的低含氧多孔硅颗粒包括内核以及复合在内核表面的外壳；其中，内核为局域非晶化的低含氧多孔结构硅SiO

【技术实现步骤摘要】
一种高压实硅碳复合负极材料及其制备和应用
本专利技术属于锂电池电极材料
，特别涉及一种基于低含氧多孔硅的高压实硅碳复合粉体材料及其制备方法。
技术介绍
硅由于具有理论容量高、安全性能好和来源广泛等优势，有望取代石墨材料作为下一代高能量密度锂离子电池的负极材料。然而，硅在充放电过程中巨大的体积膨胀和较低的本征导电性，导致电池的循环和倍率性能不佳。而一氧化硅(SiO)可在首次充放电过程中与锂离子反应生成电化学惰性的Li2O和Li2SiO4，有效缓解活性材料的体积膨胀问题，改善了电池循环性能。然而，锂离子的大量消耗也使得一氧化硅的首次库伦效率低下。因此，在硅基负极材料领域，技术的重点和难点集中在如何维持硅基负极循环稳定性的同时，提高首次库伦效率。通常来说，降低硅氧化合物中的氧含量，有利于提高首次库伦效率，而维持一定的氧含量则有利于改善循环稳定性，因此，硅基负极中氧含量的精确控制尤为重要，制备出具有合适的较低氧含量的硅基材料是获得兼具高容量、高循环稳定性和高库伦效率的关键。然而，精确控制硅氧化合物中氧含量的技术难度大，特别是难以将氧含量控制在较低水平。主要的原因是二氧化硅的还原程度难于控制，容易直接将二氧化硅还原成硅单质，且还原过程中局部热量过大，还容易造成还原产物的烧结团聚。另一方面，碳材料由于具有导电性高、结构稳定的优点，与硅复合后可以大大增强电极的导电性和力学性能，进一步提高电池的综合电化学性能。碳与硅材料复合的过程中，为了避免硅壳的体积膨胀对碳壳造成的应力破坏问题，常采用具有多孔结构的硅材料，但该结构会造成复合材料的压实密度降低，不利于获得高面载量的电池极片以及后期的极片涂覆过程。此外，硅颗粒与碳基体之间的界面结合调节和分布状态控制也是影响硅碳复合效果的技术难点。因此，开发新的低含氧硅制备工艺，以及在此基础上的高压实硅碳复合技术是获得低成本高品质硅碳复合负极材料的重要解决途径。
技术实现思路
针对现有技术的不足，改善硅材料中氧含量难以控制以及硅碳复合材料压实密度较低、界面结合不牢的问题，本专利技术第一目的在于，提供一种基于低含氧多孔硅的硅碳复合负极活性材料，旨在改善循环稳定性、首次库伦效率、倍率性能等电化学性能。本专利技术第二目的在于，提供了一种通过低温熔盐还原机制制得所述的低含氧多孔硅的制备方法，旨在通过全新的制备思路获得具有大可逆容量、优异倍率性能、高首次效率及循环稳定性的负极活性材料。本专利技术第三目的在于，提供了所述的硅碳复合材料的锂二次电池中的应用。本专利技术第四目的在于，提供一种包含所述的硅碳材料的锂二次电池。一种基于低含氧多孔硅的硅碳复合材料，包括硅碳复合颗粒和碳组分a(大粒径碳颗粒a)；所述的硅碳复合颗粒包括无定型碳基底以及复合在基底中的小粒径碳颗粒b和低含氧多孔硅颗粒；所述的低含氧多孔硅颗粒包括内核以及复合在内核表面的外壳；其中，内核为局域非晶化的低含氧多孔结构硅SiOy；外壳为薄碳包覆层；其中，0<y<1；所述的薄碳包覆层的厚度不高于100nm；且内核和/或外壳材料中掺杂有非金属元素E；所述的非金属元素E为硼、氮、磷、硫中的至少一种。本专利技术提供了一种全新结构和形貌的低含氧多孔硅颗粒，其具有低氧化度多孔硅内核和薄碳包覆层，且内核和/或薄碳包覆层还掺杂有非金属元素E。此外，本专利技术还提供了一种全新的硅碳复合颗粒，其包含无定型碳以及包埋和/或镶嵌在无定型碳基底中的低含氧多孔硅颗粒和小粒径碳颗粒b。不仅如此，本专利技术还创新地将所述的硅碳复合颗粒和所述的碳组分a复合形成低含氧多孔硅的硅碳复合材料。本专利技术研究发现，所述成分以及形貌结构的材料，可以表现出更优的可逆容量、倍率性能和循环稳定性。作为优选，低含氧多孔硅颗粒中，所述的非金属元素E的均匀分布在多孔硅内核与碳包覆层中。作为优选，低含氧多孔硅颗粒中，非金属元素E的含量为0.1-5wt％。作为优选，低含氧多孔硅颗粒中，y为0.01-0.8，也即是，内核中，硅与氧的原子比在1:(0.01-0.8)。作为优选，低含氧多孔硅颗粒中，包覆碳层的厚度在5-100nm。作为优选，低含氧多孔硅颗粒中的粒度为微米或亚微米级；即100nm-30μm。颗粒具有多孔结构，比表面积10-100m2/g，平均孔径为2-50nm。所述的硅碳复合颗粒中，包括所述的低含氧多孔硅颗粒和小粒径碳颗粒b，且二者一并包埋和/或镶嵌在无定型基底中。所述小粒径碳颗粒b为小尺寸石墨颗粒，粒径优选为3-6μm。作为优选，所述的硅碳复合颗粒中，小粒径碳颗粒、无定型碳和低含氧多孔硅颗粒的质量比为1：(0.1～10)：(0.1～100)。作为优选，所述的硅碳复合颗粒的粒径为3-30μm。优选地，所述的基于低含氧多孔硅的硅碳复合材料中，碳组分a为大尺寸石墨，优选地，所述碳组分a由大尺寸石墨通过粒径级配而获得；优选的粒径范围在10-25μm，进一步优选为12-18μm。优选地，所述的硅碳复合颗粒与碳组分a的质量比1:(0.1-10)。优选地，所述的基于低含氧多孔硅的硅碳复合材料中，由所述的硅碳复合颗粒和碳组分a粒径级配得到。本专利技术还提供了一种所述的基于低含氧多孔硅的硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)：低含氧多孔硅颗粒制备：步骤(1.1)：通过化学气相沉积在SiO颗粒的表面形成薄碳包覆层，制得薄层碳包裹的一氧化硅微粒；步骤(1.2)：将包含薄层碳包裹的一氧化硅微粒、金属M、复配盐、非金属元素E源在内的原料混合造粒，得到复合前驱体；所述的复配盐包括两种及以上的碱金属和/或碱土金属中的稳定性盐；且所述的复配盐的共熔温度为200-600℃；步骤(1.3)：将复合前驱体在惰性气氛下进行烧结反应，随后经洗涤，得所述的低含氧多孔硅颗粒；步骤(2)：硅碳复合颗粒制备：将步骤(1)合成的低含氧多孔硅颗粒、小粒径碳颗粒b、碳质粘结剂与溶剂混合造粒获得硅碳前驱体，随后经碳化处理，制得所述的硅碳复合颗粒；步骤(3)：硅碳复合材料制备将步骤(2)制得的硅碳复合颗粒和碳组分a混合，获得所述的硅碳复合材料。本专利技术解决了硅碳负极材料制备领域的两个技术问题，其一是解决了现有技术中无法精确控制硅氧化合物中氧含量的问题，其二是解决了硅碳复合材料界面结合力不强、压实密度低的问题。为解决上述问题，本专利技术提供了上述的制备方法，其创新地提出一种预先在SiO表面包碳后还原的SiO可控还原的思路；且进一步研究发现，采用CVD方法进行薄碳包覆和所述的熔盐还原工艺可产生协同作用，可利于实现所述的SiO可控还原，不仅如此，还有助于改善材料的形貌、结构，有助于改善材料的电化学性能。此外，为了改善材料的硅碳界面结合作用，改善压实密度低，本专利技术进一步将所述的低含氧多孔硅颗粒和小粒径碳颗粒一并包覆至无定型碳材料中，并进一步和碳组分a级配复合，如此有助于进一步改善材料的电化学性能。本专利技术中，所述的SiO颗粒的粒径不高于30μm；优选为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于低含氧多孔硅的硅碳复合材料，其特征在于，包括硅碳复合颗粒和碳组分a；/n所述的硅碳复合颗粒包括无定型碳基底以及复合在基底中的小粒径碳颗粒b和低含氧多孔硅颗粒；/n所述的低含氧多孔硅颗粒包括内核以及复合在内核表面的外壳；其中，内核为局域非晶化的低含氧多孔结构硅SiO

【技术特征摘要】
1.一种基于低含氧多孔硅的硅碳复合材料，其特征在于，包括硅碳复合颗粒和碳组分a；
所述的硅碳复合颗粒包括无定型碳基底以及复合在基底中的小粒径碳颗粒b和低含氧多孔硅颗粒；
所述的低含氧多孔硅颗粒包括内核以及复合在内核表面的外壳；其中，内核为局域非晶化的低含氧多孔结构硅SiOy；外壳为薄碳包覆层；其中，0<y<1；所述的薄碳包覆层的厚度不高于100nm；且内核和/或外壳材料中掺杂有非金属元素E；所述的非金属元素E为硼、氮、磷、硫中的至少一种。


2.如权利要求1所述的基于低含氧多孔硅的硅碳复合材料，其特征在于，
所述的低含氧多孔硅颗粒中，非金属元素E的含量为0.1-5wt％；
优选地，所述的y为0.01～0.8；优选地，所述的薄碳包覆层的厚度为5-100nm。


3.如权利要求1所述的基于低含氧多孔硅的硅碳复合材料，其特征在于，硅碳复合颗粒中，小粒径碳颗粒b为小尺寸石墨，粒径优选为3-6μm；
优选地，所述的低含氧多孔硅颗粒为微米或亚微米级；优选为100nm-30μm；
优选地，所述的低含氧多孔硅颗粒具有多孔结构，比表面积10-100m2/g，平均孔径为2-50nm；
优选地，所述的硅碳复合颗粒中，小粒径碳颗粒、无定型碳和低含氧多孔硅颗粒的质量比为1：(0.1～10)：(0.1～100)；
优选地，所述的基于低含氧多孔硅的硅碳复合材料中，碳组分a为大尺寸石墨，优选的粒径为10-25μm，优选为12-18μm；
优选地，所述的硅碳复合颗粒的粒径为3-30μm；
优选地，所述的硅碳复合颗粒与碳组分a的质量比1:(0.1-10)；
优选地，所述的基于低含氧多孔硅的硅碳复合材料中，由所述的硅碳复合颗粒和碳组分a粒径级配得到。


4.一种权利要求1～3任一项所述的基于低含氧多孔硅的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：低含氧多孔硅颗粒制备：
步骤(1.1)：通过化学气相沉积在SiO颗粒的表面形成薄碳包覆层，制得薄层碳包裹的一氧化硅微粒；
步骤(1.2)：将包含薄层碳包裹的一氧化硅微粒、金属M、复配盐、非金属元素E源在内的原料混合造粒，得到复合前驱体；所述的复配盐包括两种及以上的碱金属和/或碱土金属中的稳定性盐；且所述的复配盐的共熔温度为200-600℃；
步骤(1.3)：将复合前驱体在惰性气氛下进行烧结反应，随后经洗涤，得所述的低含氧多孔硅颗粒；
步骤(2)：硅碳复合颗粒制备：
将步骤(1)合成的低含氧多孔硅颗粒、小粒径碳颗粒b、碳质粘结剂与溶剂混合造粒获得硅碳前驱体，随后经碳化处理，制得所述的硅碳复合颗粒；
步骤(3)：硅碳复合材料制备
将步骤(2)制得的硅碳复合颗粒和碳组分a混合，获得所述的硅碳复合材料。

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【专利技术属性】
技术研发人员：周昊宸，周向清，王鹏，周进辉，
申请(专利权)人：湖南宸宇富基新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43