闪烁体组合物，相关工艺及制品制造技术

一种卤化物钙钛矿材料的闪烁体组合物，包含至少一种ＡＢＸ↓［３］型卤化物钙钛矿、至少一种基体材料的活化剂和任选地至少一种有助于活化剂进入钙钛矿晶格的电荷补偿剂以及它们的所有反应产物。也描述了使用该闪烁体的辐射探测器、探测高能辐射的相关方法及产生活化卤化物－钙钛矿基闪烁体晶体的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术一般地涉及探测离子辐射中所用的材料与设备。更具体地说，本专利技术涉及闪烁体组合物(scintillator composition)，这种组合物特别适用于在多种条件下探测γ射线和X射线。
技术介绍
探测高能辐射的现有技术很多。从简单性和精确性考虑，闪烁体具有特殊的兴趣。因此闪烁体晶体广泛应用于探测以能量水平高于约1keV为特征的γ射线、X射线、宇宙射线和粒子的探测器中。由这类晶体，可制造探测器，在其中晶体与光探测手段，即光电探测器偶联(coupled)。当来自放射核源的光子撞击晶体时，该晶体发光。光电探测器产生一个正比于接收光脉冲数及其强度的电信号。闪烁体晶体已广泛用于许多应用中。实例包括医疗成像设备，例如正电子发射层断成像(PET)设备；油气工业中的测井和多种数字成像应用。闪烁体要设计成对X-射线和γ射线激发作出响应。而且，闪烁体最好具有提高辐射探测性的许多特性。例如闪烁体材料最好具有高的光输出、短的衰减时间、高的“阻止能力”和合格的能量分辨率。常用的闪烁体材料包括铊-活化的碘化钠(NaI(Tl))、锗酸铋(BGO)、掺铈正硅酸钆(GSO)和掺铈正硅酸铷(LSO)。虽然这类材料中的每一种都具有适用于铈应用的良好性能，但它们除了特性外还具有一项或多项缺点。缺点可包括低的光转换、慢的衰减时间、发射光谱与光电探测器光谱不匹配、大的灵敏度温度依赖性、低的X-射线或γ-射线阻止能力或导致持久的余辉的吸氧和湿气，以及因组分元素的放射性同位素引起的高背景率。因此最理想的是具有优良光输出以及较快衰减时间的新闪烁体材料。它们最好还应具有良好的能量分辨特性，特别在γ-射线的情况下。而且，新闪烁体最好应能迅速转变为单晶材料或其它透明固体。此外，它们最好应能以合理的成本和可接受的晶体尺寸有效地生产。闪烁体最好还应与许多高能辐射探测器相容。
技术实现思路
本专利技术的一个方面是要提供一种闪烁体组合物，它包含一种ABX3型卤化物钙钛矿材料、至少一种钙钛矿材料的活化剂及它们的所有反应产物，所述ABX3中的A是钠、钾、铷或铯，B是钙、锶、钡、镁、镉或锌，以及X是溴或碘，当B是镉或锌时，X是氟、氯、溴或碘。本专利技术的另一个实施方案是要提供一种闪烁体组合物，该组合物包含一种ABX3型卤化物钙钛矿基质材料、至少一种钙钛矿材料的活化剂、至少一种有助于活化剂进入钙钛矿晶格的电荷补偿剂(chargecompensator)以及它们的所有反应产物，所述ABX3中的A是钠、钾、铷或铯，B是钙、锶、钡、镁、镉或锌，以及X是氟、氯、溴或碘。本专利技术的再一个实施方案是要提供一种闪烁体组合物，它包含一种由至少两种ABX3型卤化物钙钛矿材料的固溶体组成的钙钛矿材料、至少一种钙钛矿材料的活化剂和任选地一种有助于活化剂进入钙钛矿晶格的电荷补偿剂以及它们的所有反应产物，所述ABX3中的A独立地是钠、钾、铷或铯；B独立地是钙、锶、钡、镁、镉或锌以及X独立地是氟、氯、溴或碘。本专利技术的另一个方面是含卤化物钙钛矿基闪烁体组合物的高能辐射探测器。本专利技术的再一个方面是一种用含卤化物钙钛矿基闪烁体组合物的闪烁探测器探测高能辐射的方法。又再一个方面是要提供一种生产卤化物钙钛矿基闪烁体晶体的方法。该方法包括从闪烁体组合物的熔融混合物中生长单晶。附图说明当参考附图阅读本说明书时，本专利技术的上述和其它特点、方面和优点将变得更好理解，在所有附图中，相同的字母代表相同的部分，其中图1图示闪烁体组合物样品A在X-射线激发下的发射光谱。图2图示闪烁体组合物样品B在X-射线激发下的发射光谱。图3图示闪烁体组合物样品C在X-射线激发下的发射光谱。图4图示闪烁体组合物样品D在X-射线激发下的发射光谱。图5图示闪烁体组合物样品E在X-射线激发下的发射光谱。图6图示闪烁体组合物样品G在X-射线激发下的发射光谱。图7图示闪烁体组合物样品H在X-射线激发下的发射光谱。具体实施例方式如本文所用，术语“光输出”是闪烁体受X-射线或γ-射线脉冲激发后发射的可见光的量。高光输出是最理想的，因为它提高辐射探测器将光转换为电脉冲的能力。术语“衰减时间(decay time)”是指闪烁体发射光强衰减到相对于辐照激发停止时光强度的特定分数所需要的时间。对于许多应用，如PET器件，理想的是较短的衰减时间，因为它们允许γ-射线的有效重合计数(coincidence counting)。其结果，扫描时间缩短，而且因消除了偶然重合引起的无规计数，图像质量也得以提高。“阻止能力(stopping power)”是材料吸收辐射的能力，有时也叫作材料的“X-射线吸收”或“X-射线衰减”。阻止能力与闪烁体材料的密度直接有关。阻止能力高的闪烁体材料只允许很少或无辐射线通过，这在有效捕获辐射中是一个突出的优点。辐射探测器的“能量分辨率”是指它区分能量水平很接近的能量射线(如γ-射线)的能力。能量分辨率通常在对给定能源的标准辐射发射能量测量后以百分数报告。较低的能量分辨值是非常理想的，因为它们常常导致较高质量的辐射探测器。在本专利技术闪烁体组合物的一个实施方案中，A是铯、铷、钾或钠，B是钙、锶、钡、镁、镉或锌，X是溴或碘，以及当B是镉或锌时，X是氟、氯、溴或碘。该实施方案中所用的活化剂至少是三价铈离子或镨离子之一。在闪烁体组合物的另一个实施方案中，A是铯、铷、钾或钠，B是钙、锶、钡、镁、镉或锌，X是氟、氯、溴或碘。该实施方案中所用的活化剂是三价铈或镨或两者。在该实施方案中，电荷补偿剂有助于活化剂进入钙钛矿晶格。例如，当用三价铈作为活化剂时，电荷补偿可通过至少用单价钠离子或锂离子之一来实现。在闪烁体组合物的另一个实施方案中，基体材料的形式是至少两种卤化物-钙钛矿的固溶体。如本文所用，术语“固溶体”是指固体结晶形式卤化物钙钛矿的混合物，它可以包括单相或多相。(本领域内的技术人员理解在晶体形成后，例如在烧结或致密化之类的后续加工步骤后，晶体内会发生相转变)。在该实施方案中，A独立地是铯、铷、钾或钠，B独立地是钙、锶、钡、镁、镉或锌，X独立地是氟、溴或碘。在该实施方案中，任选的电荷补偿剂有利于促进活化剂进入钙钛矿晶格。例如，当至少用三价铈或镨中之一作为活化剂时，电荷补偿一般至少用单价钠或锂离子之一来实现。在有些实施方案中，固溶体基于第一卤化物钙钛矿与第二卤化物钙钛矿的混合物。在这种情况下，两种化合物的比例可变化很大，即摩尔比为约1∶99～约99∶1。通常，第一卤化物钙钛矿与第二卤化物钙钛矿的摩尔比在约10∶90～约90∶10范围内。很多情况下，第一卤化物钙钛矿与第二卤化物钙钛矿的摩尔比在约30∶70～约70∶30范围内。两种化合物的具体比例将取决于多个因素，如所期望的上述性能，如光输出和能量分辨率。本专利技术的闪烁体组合物包括一种卤化物钙钛矿材料的活化剂。(活化剂有时也叫作“掺杂剂”)。这类活化剂为闪烁体提供理想的发光。该活化剂可以是铈、镨或铈与镨的混合物。铈是本专利技术中特别好的活化剂，因为它使本专利技术的闪烁体组合物具有高发光效率和短衰减时间。活化剂通常以三价形式使用，例如Ce3+、Pr3+，而且以不同形式供应，如卤化物，如氯化铈或溴化铈。活化剂的存在量将取决于多个因素，如所用的卤化物钙钛矿；期望的发射性能和衰减时间；以及要加入闪烁体的探测器件的类型。通常本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含下列组分及其所有反应产物的闪烁体组合物：（ａ）至少一种选自下列一组的钙钛矿材料：（ｉ）单一ＡＢＸ↓［３］型卤化物钙钛矿和（ｉｉ）两种或多种ＡＢＸ↓［３］型卤化物钙钛矿的固溶体；至少一种钙钛矿材料的活化剂，其至少包含三价铈或三价镨离子之一；以及任选地一种或多种至少包含单价钠或锂离子之一的电荷补偿剂；其中，Ａ是铯、铷、钾或钠；Ｂ是钙、锶、钡、镁、镉或锌；Ｘ是Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；条件是，当只存在一种卤化物钙钛矿，且无电荷补偿剂以及Ｂ是Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ或Ｍｇ时，则Ｘ是溴或碘。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：AM斯里瓦斯塔瓦，SJ杜克洛斯，HA科曼佐，VS文卡塔拉马尼，V马尼文南，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]