一种间氨基苯酚的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种间氨基苯酚的制备方法，包括以下步骤：一、以间二硝基苯和苄醇为原料，加入有机溶剂1、无机碱及相转移催化剂，搅拌加热至60~150℃反应3~8小时，反应产物经冷却浓缩得间硝基苯苄醚中间产物；二、间硝基苯苄醚中间产物在有机溶剂2中，在氢化还原催化剂作用下，以氢气、水合肼、或者甲酸铵为氢原，发生还原反应，反应完成后，过滤回收氢化还原催化剂，滤液经浓缩、碱液处理、甲苯萃取分离回收溶剂，水相经酸中和析出产物，经重结晶、过滤、真空干燥得到间氨基苯酚目标产物。本发明专利技术反应条件温和，收率高；避免生产过程中高温操作；催化剂、溶剂可回收套用；后续处理环保压力小。

【技术实现步骤摘要】
一种间氨基苯酚的制备方法
本专利技术涉及有机化合物合成
，特别涉及一种间氨基苯酚的制备方法。
技术介绍
间氨基苯酚（m-Aminophenol，CAS:591-27-5），又名间羟基苯胺，是一种十分重要的有机化工中间体，有着广泛的用途。间氨基苯酚可用于医药、农药、燃料，也可用于抗氧化剂、稳定剂、显影剂等。在医药方面，间氨基苯酚可用于合成抗结核药对氨基水杨酸的中间体，也可用于合成即时抗胆碱酶药物依酚氯铵，还可用作合成止痛镇静药曲马多的中间体间溴苯甲醚。农药合成方面，间氨基苯酚可用于合成除草剂如甜菜宁甜菜安的原料间羟基苯基氨基甲酸乙酯，也可用于合成生产抗球虫药甲苄氧喹啉的原料3-苄氧基-4-丁基苯胺等。在染料合成方面，间氨基苯酚可用于合成N,N-二甲基-3-氨基苯酚及N,N-二乙基-3-氨基苯酚，进而用于进一步生产各种媒染、碱性染料、偶氮染料及照相显影剂。如N,N-二乙基-3-氨基苯酚，仅此一项国内每年的消耗量在1500吨左右。这些因素导致现阶段间氨基苯酚的使用量极大，并且预期用量将继续增大。间氨基苯酚的生产方法主要有下面三种：硝基苯磺化碱熔法[徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册(M).北京:北京工业出版社,1998.梁诚.间氨基酚生产与发展(J).染料工业,2001,38(1):14-16.]：先将硝基苯于20%发烟硫酸中在60℃温度下磺化生成间硝基苯磺酸；再将间硝基苯磺酸于铁粉及少量盐酸作用下还原得到间氨基苯磺酸；然后将间氨基苯磺酸于275℃的氢氧化钠或氢氧化钠/氢氧化钾形成的液碱中碱熔；最后经过中和、蒸馏得产品，收率为60%左右。该制备方法存在的突出问题是工序较多，且需要大量的强酸、强碱，产生大量的废盐和废水，环保压力和能耗压力大，逐渐被生产厂家淘汰。间苯二胺酸解法[HondaTadatoshi.Preparationofm-Aminopheniol(p).JP56020553.杨秀芬.间苯二胺水解制备间氨基苯酚的工艺研究(D).天津理工大学，2008]：本制备方法是将间苯二胺与硫酸与盐酸溶液中高温条件下（200℃左右）水解而得到间氨基苯酚和间苯二酚。该制备方法生产条件是高温、高压、强酸环境，对容器的耐腐蚀性能要求极高，成本较高。所以该方法更多停留于实验室中。间苯二酚氨解法[DresserHaus.ProcessforPreparationofm-AminophenolsfromResorcinol[P].EP04049546,1991.]：本法以间苯二酚为原料，钼酸铵为催化剂，与氨于200℃左右高压下进行氨解反应，然后经处理而得。该法所用原料间苯二酚，一般是经间苯二磺酸高温碱熔而得，生产时需大量强酸强碱，且产生大量废水以及亚硫酸钠、硫酸钠、硫酸钾等无机盐，环保问题同样突出[田璇.间苯二酚的低污染合成工艺研究(D).南方理工大学.2007.]。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决现有技术存在的上述问题，提供一种间氨基苯酚的制备方法，以间二硝基苯为原料，该原料来源充足、价廉；且本专利技术方法反应条件温和，收率高；避免生产过程中高温操作；催化剂、溶剂可回收套用；后续处理环保压力小。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种间氨基苯酚的制备方法，包括以下步骤：一、以间二硝基苯和苄醇为原料，加入有机溶剂1、无机碱及相转移催化剂，搅拌加热至60~150℃反应3~8小时，反应产物经冷却浓缩得间硝基苯苄醚中间产物；二、间硝基苯苄醚中间产物在有机溶剂2中，在氢化还原催化剂作用下，以氢气、水合肼、或者甲酸铵为氢原，发生反应，反应完成后，过滤回收氢化还原催化剂，滤液经浓缩、碱液处理、甲苯萃取分离回收溶剂，水相经酸中和析出产物，经重结晶、过滤、真空干燥得到间氨基苯酚目标产物。技术路线如下：。本专利技术以间二硝基苯为原料，与苄醇发生取代反应生成间硝基苯苄醚，然后经氢化还原反应转变为间氨基苯酚。这些苄醇类化合物和间二硝基苯缩合反应后生成的间硝基苯苄醚类中间体，后者能在一定的条件下还原硝基成氨基的同时脱去苄基保护基而使酚羟基游离出来得到目标产物。该反应所用催化剂催化效率高，反应条件温和，易回收套用，收率高。作为优选，所述有机溶剂1选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺、二甲基亚砜、环丁砜、二氧六环中的一种或几种。作为优选，所述无机碱选自K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、K3PO4、Na3PO4、Li3PO4中的一种或几种。作为优选，所述相转移催化剂选自四丁基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、四苯基溴化膦中的一种或几种。作为优选，所述苄醇选自苯甲醇、对甲基苯甲醇、邻甲基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇、邻甲氧基苯甲醇、间甲氧基苯甲醇中的一种或几种。作为优选，间二硝基苯：苄醇：有机溶剂1：无机碱的摩尔比为1：1.1~3：6~10：1:~3，相转移催化剂用量为间二硝基苯质量的0.5~5%。作为优选，所述有机溶剂2选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇中的一种或几种。作为优选，间硝基苯苄醚中间产物和有机溶剂2的摩尔比为1：12~20。作为优选，所述氢化还原催化剂选自钯碳催化剂、铂类催化剂、兰尼镍催化剂中的一种，氢化还原催化剂用量为间硝基苯苄醚中间产物质量的0.5~5%。作为优选，步骤二的还原反应选自以下方案之一：方案一：间硝基苯苄醚中间产物在有机溶剂2中，在氢化还原催化剂作用下，以氢气为氢原，发生氢化加氢反应，反应温度室温至150℃，氢气的压力为1-10atm；氢化加氢反应的最佳反应温度为40-80℃，氢气压力为3-4atm；方案二：间硝基苯苄醚中间产物在有机溶剂2中，在钯碳催化剂或铂类催化剂作用下，以水合肼为氢原，发生氢转移催化氢化反应，反应温度为60~80℃，反应时间为5~12小时，水合肼用量为间硝基苯苄醚中间产物摩尔量的4~7倍；该反应中加入有机溶剂2，有利于反应物料的溶解及搅拌，缩短反应时间；方案三：间硝基苯苄醚中间产物在有机溶剂2中，在钯碳催化剂或铂类催化剂作用下，以甲酸铵为氢原，发生氢转移催化氢化反应，反应温度为40~90℃，反应时间为8~16小时，甲酸铵用量为间硝基苯苄醚中间产物摩尔量的4~7倍。该反应中加入有机溶剂2，有利于反应的传质，缩短反应时间。水合肼可以是浓度为85%商品化的水合肼，也可以是更低浓度的肼。本专利技术的有益效果是：反应条件温和，避免使用传统制备方法需要高温高压条件。其次，反应原料价廉易得，本专利技术选用大宗化工原料间二硝基苯为原料，将中间产物的硝基和苄氧基经一锅法还原反应而得。路线短，后处理简单。第二步催化氢化后的另一副产物苄醇还原产物经精馏回收利用。本专利技术避免了传统路线生产中产生大量废酸、废碱和废盐。本专利技术反应条件温和，原料易得，反应处理简单、三废少，具有产业化应用前景。具体实施方式下面通过具体实施例，对本专利技术的技术方案作进一步的具体说明。本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种间氨基苯酚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n一、以间二硝基苯和苄醇为原料，加入有机溶剂1、无机碱及相转移催化剂，搅拌加热至60~150℃反应3~8小时，反应产物经冷却浓缩得间硝基苯苄醚中间产物；/n二、间硝基苯苄醚中间产物在有机溶剂2中，在氢化还原催化剂作用下，以氢气、水合肼、或者甲酸铵为氢原，发生还原反应，反应完成后，过滤回收氢化还原催化剂，滤液经浓缩、碱液处理、甲苯萃取分离回收溶剂，水相经酸中和析出产物，经重结晶、过滤、真空干燥得到间氨基苯酚目标产物。/n

【技术特征摘要】
1.一种间氨基苯酚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
一、以间二硝基苯和苄醇为原料，加入有机溶剂1、无机碱及相转移催化剂，搅拌加热至60~150℃反应3~8小时，反应产物经冷却浓缩得间硝基苯苄醚中间产物；
二、间硝基苯苄醚中间产物在有机溶剂2中，在氢化还原催化剂作用下，以氢气、水合肼、或者甲酸铵为氢原，发生还原反应，反应完成后，过滤回收氢化还原催化剂，滤液经浓缩、碱液处理、甲苯萃取分离回收溶剂，水相经酸中和析出产物，经重结晶、过滤、真空干燥得到间氨基苯酚目标产物。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂1选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺、二甲基亚砜、环丁砜、二氧六环中的一种或几种。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机碱选自K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、K3PO4、Na3PO4、Li3PO4中的一种或几种。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂选自四丁基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、四苯基溴化膦中的一种或几种。


5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苄醇选自苯甲醇、对甲基苯甲醇、邻甲基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇、邻甲氧基苯甲醇、间甲氧基苯甲醇中的一种或几种。


6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：洪小平，朱锦桃，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33