一种金属氧化物/空心微珠复合填料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种复合填料的制备方法。该方法先形成金属氧化物前驱体，在金属氧化物晶核长大过程中引入空心微珠，并加入硅烷偶联剂，通过硅烷偶联剂的水解使金属氧化物结晶与空心微珠结合有序发生，避免了金属氧化物在空心微珠表面的团聚；形成有序阵列的金属氧化物结晶再通过与金属氧化物前驱体的快速水解、交联，实现金属氧化物层的快速堆积和成长，通过煅烧等手段得到紧密结合的金属氧化物包裹层，有效控制所形成填料表面的平整反射层。本发明专利技术方法能够提高表面反射层的致密度和反射比，改善了所得复合填料的隔热效果。

【技术实现步骤摘要】
一种金属氧化物/空心微珠复合填料的制备方法
本专利技术涉及一种金属氧化物/空心微珠复合填料的制备方法，具体地涉及一种具有太阳光反射隔热功能的复合填料的制备方法。
技术介绍
空心微珠是中空封闭的球体，内部含有一定量的气体，其导热系数低，所以空心玻璃微珠具有隔音、隔热的特性，是作为各种保温材料、隔音产品的极佳填充剂。同时空心微珠作为一种填料在保温涂料中也得到广泛应用。目前将空心微珠用于反射隔热涂料的制备方法很多，通常采用的方法是采用溶胶-凝胶法在空心微珠表面包覆TiO2涂层。如CN1583908A，CN200610127227.8等，通过水解含金属原料在空心微珠表面包覆一层二氧化钛凝胶，然后通过煅烧成层，实现二氧化钛的包覆。但是这种方法金属原料在水中的分散度严重影响二氧化钛的包覆成膜情况，若分散性不好，则不能形成均匀包覆的二氧化钛/空心微珠复合物，影响填料的反射隔热性能。CN201210477077.9公开的方法中，先采用化学镀方法在空心微珠表面镀覆一层纳米银薄膜，然后再用水热法增加一层二氧化钛薄膜，但该方法是使用了贵金属，成本较高。另外，很多专利公开了具有反射隔热功能的涂料大都将空心微珠、二氧化钛作为涂料组分，通过机械混合形成具有反射隔热功能的涂料产品，如CN201710899781.6公开了一种丙烯酸酯乳液为基底，包含二氧化钛、空心微珠、含氟硅的涂层，但将二氧化钛和空心微珠进行机械混合，二氧化钛与空心微珠的联合作用不强，反射隔热效率低。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种复合填料的制备方法。该方法中先形成金属氧化物前驱体，在金属氧化物晶核长大过程中引入空心微珠，并加入硅烷偶联剂，通过硅烷偶联剂的水解使金属氧化物结晶与空心微珠结合有序发生，避免了金属氧化物在空心微珠表面的团聚；形成有序阵列的金属氧化物结晶再通过与金属氧化物前驱体的快速水解、交联，实现金属氧化物层的快速堆积和成长，通过煅烧等手段达到紧密结合的金属氧化物包裹层，有效控制形成填料表面的平整反射层。本专利技术的一种金属氧化物/空心微珠复合填料的制备方法，包括如下内容：（1）将金属盐与碱性离子液体混合，并搅拌均匀，形成金属氧化物前驱体浆液；（2）将一部分步骤（1）得到的金属氧化物前驱体浆液与空心微珠、有机醇混合均匀，得到浆液A；（3）将硅烷偶联剂加入到步骤（2）得到的浆液A中混合均匀，然后调节浆液pH值为7.5~11，得到浆液B；所得浆液B进行水解反应；（4）步骤（3）所得反应产物经过滤得到湿浆料；在湿浆料中加入至少一部分步骤（1）所得金属氧化物前驱体浆液，并混合均匀，调节浆液pH值，然后进行水解反应；（5）步骤（4）得到的物料进行水洗、分离，并经干燥和煅烧，即可得到金属氧化物/空心微珠复合填料。本专利技术方法中，步骤（1）所述的金属盐选自硝酸锌、钛酸酯、四氯化钛、三甲基铝、草酸氧钛酸钾、氯化锌、氯化铝、氯化镁、氯化甲基锌、溴化甲基锌、氯化乙基锌、溴化乙基锌中的一种或几种，优选钛酸四丁酯、硝酸锌。步骤（1）所述的离子液体选自氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑[Bmim]OH、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐[Bmim][oAc]、1-(2-氨基乙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[2-aemim]BF4、1-(2-哌啶基-乙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Pemim]BF4、1-丁基-3-甲基咪唑丁酸盐[C4mim][CH3(CH2)2]、1-辛基-4-氮杂-1-氮鎓二环[2.2.2]辛烷双（三氟甲磺酰基）酰胺[C8dabco]TFSA、N-丁基吡啶醋酸盐[BPy]OAc、N-丁基吡啶苯甲酸盐[BPy]PhCOO、N-丁基吡啶碳酸盐[BPy]2CO3中的至少一种。步骤（1）所述的金属氧化物前驱体浆液中的金属含量为1wt%~15wt%，优选7wt%~12wt%。步骤（2）所述的空心微珠选自玻璃空心微珠、陶瓷空心微珠等。空心微珠的直径一般为10~300μm，优选20~150μm。步骤（2）中，所述空心微珠与金属氧化物前驱体中以金属计的质量比为1：19~19：1，优选为1：10~10：1。所述有机醇与金属氧化物前驱体浆液中金属计的质量比为1：9~9：1，优选为1：8~8：1。步骤（2）中所述的有机醇为碳原子数小于4的有机醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种，优选乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种。步骤（3）所述的硅烷偶联剂为碳原子数小于8的含氧有机硅烷。硅烷偶联剂可以为三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷或三甲基烯丙氧基硅烷中的一种或几种，优选四甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷中的一种或几种。步骤（3）中，所述的硅烷偶联剂与浆液A中有机醇的质量比为1：20~1：1，优选为1：10~4：5。步骤（3）中，可以采用无机碱溶液来调节pH值。所述的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢铵中的一种或几种。无机碱溶液的浓度一般为0.5wt%~30wt%，优选0.8wt%~20wt%。步骤（3）中，优选将浆液B的pH值调至7.5~10。步骤（3）的水解反应过程一般在耐压容器中进行，如高压反应釜等。所述水解反应的条件为：反应温度为30~200℃，优选50~120℃，反应时间为6~48小时，优选为12~36小时；所述的压力为体系自生压力，也可为外加气压，压力范围为0.1~5MPa，外加气压气体可选用氩气、氦气、氮气、空气、氧气等。本专利技术方法中，步骤（4）加入的金属氧化物前驱体与步骤（2）中使用的金属氧化物前驱体的质量比为0.5：1~9：1，优选0.8：1~5：1。步骤（4）中调节浆液pH值为7.5~10。可以采用无机碱溶液来调节pH值。步骤（4）中，在加入步骤（1）所得金属氧化物前驱体浆液后，优选还加入有机醇水溶液、有机胺和丙烯酸酯中的至少一种。所述有机醇水溶液的溶度为50wt%~95wt%，优选60wt%~90wt%。有机醇为碳原子数小于4的有机醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种。以两次添加的金属氧化物前驱体和空心微珠的总重量为基准，有机醇水溶液加入量为10wt%~200wt%。所述有机胺为碳原子数小于6的有机胺，如乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺、二丙胺、丁胺、二乙胺或二异丙胺中的一种或几种，优选乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺中的至少一种。当体系中加入有机胺时，可以使用有机胺来调节浆液的pH值。以步骤（2）中金属氧化物前驱体和空心微珠的总重量为基准，有机胺加入量一般为1wt%~10wt%，优选5wt%~8wt%，其中金属氧化物前驱体的重量以金属计。丙烯酸酯可以为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯中一种或几种，优选丙烯酸甲酯。以步骤（2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属氧化物/空心微珠复合填料的制备方法，包括如下内容：/n（1）将金属盐与碱性离子液体混合，并搅拌均匀，形成金属氧化物前驱体浆液；/n（2）将一部分步骤（1）中得到的金属氧化物前驱体浆液与空心微珠、有机醇混合均匀，得到浆液A；/n（3）将硅烷偶联剂加入到步骤（2）得到的浆液A中混合均匀，然后调节浆液pH值为7.5~11，得到浆液B；所得浆液B在一定温度、压力下进行水解反应；/n（4）步骤（3）所得反应产物经过滤得到湿浆料；在湿浆料中加入至少一部分步骤（1）所得金属氧化物前驱体浆液，并混合均匀，调节浆液pH 值，然后进行水解反应；/n（5）步骤（4）得到的物料进行水洗、分离，并经干燥和煅烧，即可得到金属氧化物/空心微珠复合填料。/n

【技术特征摘要】
1.一种金属氧化物/空心微珠复合填料的制备方法，包括如下内容：
（1）将金属盐与碱性离子液体混合，并搅拌均匀，形成金属氧化物前驱体浆液；
（2）将一部分步骤（1）中得到的金属氧化物前驱体浆液与空心微珠、有机醇混合均匀，得到浆液A；
（3）将硅烷偶联剂加入到步骤（2）得到的浆液A中混合均匀，然后调节浆液pH值为7.5~11，得到浆液B；所得浆液B在一定温度、压力下进行水解反应；
（4）步骤（3）所得反应产物经过滤得到湿浆料；在湿浆料中加入至少一部分步骤（1）所得金属氧化物前驱体浆液，并混合均匀，调节浆液pH值，然后进行水解反应；
（5）步骤（4）得到的物料进行水洗、分离，并经干燥和煅烧，即可得到金属氧化物/空心微珠复合填料。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属盐选自硝酸锌、钛酸酯、四氯化钛、三甲基铝、草酸氧钛酸钾、氯化锌、氯化铝、氯化镁、氯化甲基锌、溴化甲基锌、氯化乙基锌、溴化乙基锌中的一种或几种，优选钛酸四丁酯或硝酸锌。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的离子液体选自氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑[Bmim]OH、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐[Bmim][oAc]、1-(2-氨基乙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[2-aemim]BF4、1-(2-哌啶基-乙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Pemim]BF4、1-丁基-3-甲基咪唑丁酸盐[C4mim][CH3(CH2)2]、1-辛基-4-氮杂-1-氮鎓二环[2.2.2]辛烷双（三氟甲磺酰基）酰胺[C8dabco]TFSA、N-丁基吡啶醋酸盐[BPy]OAc、N-丁基吡啶苯甲酸盐[BPy]PhCOO、N-丁基吡啶碳酸盐[BPy]2CO3中的至少一种。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的金属氧化物前驱体浆液中，金属的含量为1wt%~15wt%。


5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述空心微珠的直径为10~300μm。


6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述有机醇与金属氧化物前驱体浆液以金属计的质量比为1：9~9：1，优选为1：8~8：1；步骤（3）中所述的硅烷偶联剂与浆液A中有机醇的质量比为1：20~1：1，优选为1：10~4：5。

【专利技术属性】
技术研发人员：刘名瑞，赵巍，李世瀚，王晓霖，李遵照，王佩弦，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11