纤维素醚类衍生物、制备方法及用途技术

本发明专利技术公开了具有通式(II)结构的纤维素醚类衍生物、制备方法及用途。将纤维素与炔基化合物(I)在溶剂中混合，搅拌反应得到粗产物；或混合后经过超声处理、添加碱催化剂或自由基引发剂中的任意一种或至少两种的组合处理后得到粗产物，经纯化干燥即可。本发明专利技术制备方法具有操作简单、条件温和、反应高效，产物得率高等优点；所制备的纤维素醚溶解性好，热稳定性高，并具有优异的紫外阻隔和可见光激发荧光特性。

【技术实现步骤摘要】
纤维素醚类衍生物、制备方法及用途
本专利技术涉及高分子及制备方法和用途，特别涉及纤维素醚类衍生物、制备方法及用途。
技术介绍
随着人们环保意识的增强，生物基材料的研究和应用越来越受到人们的重视。纤维素作为世界上蕴含最丰富的天然高分子化合物，具有绿色环保、生物可降解性和生物兼容性等优点，已被广泛应用于造纸、纺织、包装和复合材料领域。但天然纤维素的溶解性能差，为其后续加工使用带来不便。因此为了进一步扩大其应用范围，提高天然资源纤维素的附加值，多种纤维素衍生物(包括纤维素酯和纤维素醚)逐渐被研究工作者开发并已经成功应用于日用化工、医药与食品、建筑材料等领域。但传统的纤维素醚类衍生物的制备过程存在着化学试剂具有腐蚀性，反应时间长，反应温度高等缺点。例如乙基纤维素醚的制备需要采用氯乙烷作为醚化试剂，反应温度需在100℃以上，反应时间需8h以上。这极大限制了纤维素醚类衍生物的进一步发展。因此专利技术一种温和、高效的纤维素醚化的方法具有重要意义。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术目的是提供具有新型烯醚键，并且具有优异的紫外阻隔性能、透明度高、可见光激发的荧光性和良好的热加工性能纤维素醚类衍生物。本专利技术另一目的是提供所述纤维素醚类衍生物的制备方法。本专利技术最后一目的是提供所述纤维素醚类衍生物的用途。技术方案：本专利技术提供具有通式(II)结构的纤维素醚类衍生物，其中，R1为有机基团。进一步地，所述R1为如下任一种：*表示取代位置，m为1-18的整数。将纤维素、滤纸、纳米纤维素、乙基纤维素、醋酸纤维素或取代度小于3的纤维素烷基醚和纤维素烷基酯与炔基化合物(I)在溶剂中混合，搅拌反应得到粗产物；或混合后经过超声处理、添加碱催化剂或自由基引发剂中的任意一种或至少两种的组合处理后得到粗产物，经纯化干燥即可得到具有通式(II)结构的纤维素醚类衍生物，进一步地，用于纤维素溶解的溶剂为离子液体、氢氧化钠(NaOH)/尿素体系、氯化锂(LiCl)/二甲基乙酰胺(DMAC)或氯化锂LiCl/二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种；或四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿和水中的至少一种。进一步地，用于滤纸、纳米纤维素、乙基纤维素、醋酸纤维素或取代度小于3的纤维素烷基醚和纤维素烷基酯反应的溶剂包括四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿和水中的至少一种。进一步地，所述碱催化剂包括4-二甲氨基吡啶(DMAP)、吡啶、三乙胺，氢氧化钠和碳酸氢钠中的至少一种；所述自由基引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯、过硫酸钾、过氧化氢和过硫酸铵中的至少一种。进一步地，所述炔基化合物为脂肪族类炔酮或芳香族类炔酮。进一步地，所述炔基化合物与碱催化剂和/或自由基引发剂的摩尔比例为1∶0.01-1∶1；混合后溶液中纤维素的浓度为：1％-20％。所述的具有通式(II)结构的纤维素醚类衍生物在生物、医药、复合材料、环保、光学、电学、缓释和吸附领域中的用途。有益效果：本专利技术纤维素材料醚化方法，可将不同结构的炔基化合物与纤维素表面的羟基反应，可制备得到具有烯醚键结构的新型纤维素醚类衍生物，反应具有效率高、选择性好、反应条件温和、官能团耐受性好、反应过程简单以及无副产物等优点。产品具有优异的紫外阻隔性能、透明度高、可见光激发的荧光性和良好的热加工性能。可用于生物、医药、复合材料、环保、光学、电学、缓释和吸附领域。附图说明图1为实施例1中的微晶纤维素与微晶纤维素苯丙基烯酮醚红外光谱图；图2为实施例7中的纳米纤维素与纳米纤维素苯丙基烯酮醚红外光谱图；图3为实施例9中的乙基纤维素与乙基纤维素辛基烯酮醚红外光谱图；图4为实施例6中提供的碱催化剂催化条件下的乙基纤维素与乙基纤维素苯丙基烯酮醚红外光谱图；图5为实施例10中提供的超声条件下的乙基纤维素与乙基纤维素苯丙基烯酮醚红外光谱图；图6为实施例6中提供的碱催化剂催化条件下的乙基纤维素和乙基纤维素苯丙基烯酮醚1HNMR图；图7实施例6中的1-苯基-2-丙炔-1-酮，乙基纤维素和乙基纤维素苯丙基烯酮醚荧光图谱，激发波长为420nm；图8为实施例6中纤维素苯丙基烯酮醚与聚乳酸复合薄膜荧光照片；图9为实施例10中纤维素苯丙基烯酮醚膜紫外透过率。具体实施方式实施例1(1)本实施例中炔基化合物的合成方法如下：取1g的1-苯基-2-丙炔-1-醇溶于50ml的丙酮中，再加入一定量的Jones试剂，边滴加边搅拌，待反应液中颜色不再发生变化为止，室温搅拌12h后，加入数滴异丙醇淬灭，然后利用现配饱和碳酸氢钠调节pH至中性，再加入50ml二氯甲烷多次萃取，取有机相经无水硫酸镁干燥，旋蒸除有机相，获得固体1-苯基-2-丙炔-1-酮；纤维素为微晶纤维素，直接购买得到。微晶纤维素经离子液体在80℃下搅拌至溶液完全透明，得到均相溶解的纤维素离子液体溶液，其中纤维素的浓度为1％-20％。(2)所述的纤维素醚类化合物的制备步骤如下：取纤维素浓度为2％的纤维素离子液体溶液10g加入圆底烧瓶中，接枝比例按照0H/炔基摩尔比为1∶3，加入0.4815g1-苯基-2-丙炔-1-酮(3.704mmol)，搅拌反应24小时；经乙醇纯化洗涤后，40℃真空干燥。获得产物纤维素苯丙基烯酮醚0.31g，收率为45.5％。本实施例中实现纤维素溶解的溶剂体系还可以采用氢氧化钠(NaOH)/尿素体系、氯化锂(LiCl)/二甲基乙酰胺(DMAC)和氯化锂LiCl/二甲基亚砜(DMSO)中的任一种。实施例2-5中考察的是不同反应条件对纤维素醚类制备的影响。炔基化合物和纤维素溶液由实施例1制备。所述的纤维素醚类化合物的制备步骤如下：实施例2取纤维素浓度为2％的纤维素氯化锂(LiCl)/二甲基乙酰胺(DMAC)溶液30g加入圆底烧瓶中，首先按照OH/炔基摩尔比为1∶1，加入0.4815g1-苯基-2-丙炔-1-酮(3.704mmol)，经超声处理，超声功率为500W，超声频率为40KHz，超声反应10小时。经乙醇纯化洗涤后，40℃真空干燥。获得产物纤维素苯丙基烯酮醚0.69g，收率为63.8％。本实施例中超声条件还根据如下条件调整：超声频率为25KHz、40KHz、45KHz、80KHz、100KHz、300KHz，输出功率为120W、150W、220W、300W、500W；获得产物纤维素苯丙基烯酮醚收率为30％-80％。实施例3取纤维素浓度为4％的纤维素离子液体溶液10g加入圆底烧瓶中，首先按照OH/炔基摩尔比为1∶2，加入0.6420g1-苯基-2-丙炔-1-酮(4.938mmol)，再加入碱催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)(0本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.具有通式(II)结构的纤维素醚类衍生物，/n

【技术特征摘要】
1.具有通式(II)结构的纤维素醚类衍生物，



其中，
R1为有机基团。


2.根据权利要求1所述的具有通式(II)结构的纤维素醚类衍生物，其特征在于：所述R1为如下任一种：



*表示取代位置，m为1-18的整数。


3.权利要求1所述的具有通式(II)结构的纤维素醚类衍生物的制备方法，其特征在于：将纤维素、滤纸、纳米纤维素、乙基纤维素、醋酸纤维素或取代度小于3的纤维素烷基醚和纤维素烷基酯与炔基化合物(I)在溶剂中混合，搅拌反应得到粗产物；或混合后经过超声处理、添加碱催化剂或自由基引发剂中的任意一种或至少两种的组合处理后得到粗产物，经纯化干燥即可得到具有通式(II)结构的纤维素醚类衍生物，





4.根据权利要求3所述的具有通式(II)结构的纤维素醚类衍生物的制备方法，其特征在于：用于纤维素溶解的溶剂为离子液体、氢氧化钠(NaOH)/尿素体系、氯化锂(LiCl)/二甲基乙酰胺(DMAC)或氯化锂LiCl/二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种；或四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿和水中的至少一种。


5.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞娟，李博文，许超群，杨丽，范一民，王志国，刘亮，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32