以离子液体为催化剂热裂解脱氯化氢生产1,1-二氯乙烯的工艺制造技术

本发明专利技术属于精细化工技术领域，具体涉及一种以离子液体为催化剂热裂解脱氯化氢生产1,1‑二氯乙烯的工艺。以1,1,2‑三氯乙烷为原料，在离子液体催化剂作用下，进行热裂解反应，制得1,1‑二氯乙烯。本发明专利技术避免了催化剂的失活，同时也避免了1,1,2‑三氯乙烷发生消除反应时生成积炭、聚合结焦等问题。本发明专利技术的副产氯化氢可以用来制备高纯盐酸或高纯度电子化学品，产物经提纯后得到高纯偏氯乙烯，其转化率≥95％，选择性≥99.5％，且本发明专利技术工艺路线原子经济，不产生废水，离子液体催化剂可以重复使用。

【技术实现步骤摘要】
以离子液体为催化剂热裂解脱氯化氢生产1,1-二氯乙烯的工艺
本专利技术属于精细化工
，具体涉及一种以离子液体为催化剂热裂解脱氯化氢生产1,1-二氯乙烯的工艺。
技术介绍
1,1-二氯乙烯，又名偏二氯乙烯，英文名称叫做vinylidenechloride，简称VDC，结构式CCl2＝CH2。1838年，法国人Regnault最先发现1,1-二氯乙烯。它稍微带点甜味，非常容易挥发，而且易于流动。虽然1,1-二氯乙烯难溶于水，根据相似相溶原理，它能够溶解于很多有机溶剂中。1,1-二氯乙烯分子中存在碳碳双键，其中一个碳原子上连接有两个氯原子，拥有较活泼的化学性质，比如易发生聚合反应、加成反应、氯化反应和分解反应，是很多化合物的合成原料，用途很大，主要用于生产偏氯乙烯-氯乙烯、偏氯乙烯-丙烯腈和偏氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物。以1,1-二氯乙烯为基础的共聚物，可以制备具有耐火性的偏氯纶。1,1-二氯乙烯与丙烯腈、丁二烯、丙烯酸酯、苯乙烯等共聚，可以制备各种合成树脂。1,1-二氯乙烯树脂可以加工成纤维或薄膜，也可以用于纸或塑料薄膜的表面涂层。1,1-二氯乙烯树脂加工成的纤维可用于生产织物、帐篷、防虫网、汽车坐垫等。1,1-二氯乙烯树脂制成的薄膜透气性、透湿性比其它塑料薄膜小，适用于食品包装。1,1-二氯乙烯的生产方法有以下几种：1、高温热脱氯化氢法：由1,1,2-三氯乙烷高温热脱氯化氢反应制得，该反应在管式反应器中进行，1,1,2-三氯乙烷预热温度是250℃，反应温度控制在400℃左右。此方法的优点是产生的氯化氢能够循环利用，不过生成的副产物1,2-二氯乙烯过多，大约占了产物的三分之二。因此，此生产工艺流程不适合生产1,1-二氯乙烯。2、氯乙烯氢氯化法：第一步氯乙烯和氯化氢加成得到1,1-二氯乙烷，可以使用氯化铁或氯化铝作为催化剂。第二步1,1-二氯乙烷与氯气发生氯化反应，产物为1,1,1-三氯乙烷。第三步是1,1,1-三氯乙烷的高温裂解反应。裂解反应产物是1,1-二氯乙烯和氯化氢。氯乙烯氢氯化法的生产工艺，使用的是固体催化剂，因此不会产生含盐废水，成本大量减少，对环境的污染小，生成的氯化氢又可以循环利用。但是，此生产工艺流程过长，需要投入的反应设备特别多。因此这种合成方法的成本过高，不适合工业化生产、降低成本的要求。3、1,2-二氯乙烷氯化法：第一步1,2-二氯乙烷和氯气发生氯化反应得到1,1,2-三氯乙烷。第二步提纯氯化反应生成的1,1,2-三氯乙烷，加入氢氧化钠溶液进行水解皂化反应。在本生产工艺流程第一步中，1,1,2-三氯乙烷是通过氯化反应制备的，反应条件要求较高，得到的副产物较多，无法满足要求，影响生产工艺流程的顺利进行。4、乙烷氯化法：利用原料乙烷二次氯化后，热裂解制备1,1-二氯乙烯的反应工艺流程，反应要经历氯化、精馏、分离等多个步骤方可得到产物。乙烷氯化法流生产工艺流程相当复杂，对设备的要求特别高，流程难于控制。5、1,1,1-三氯乙烷热脱氯化氢法：生产工艺的原料是氯乙烯，首先将氯乙烯与氯化氢加成氯化，生成1,1-二氯乙烷，然后把1,1-二氯乙烷再次氯化生成产物1,1,1-三氯乙烷，最后将生成的1,1,1-三氯乙烷在高温的条件下热裂解制备1,1,-二氯乙烯。该生产工艺是最新制备1,1-二氯乙烯的方法，气相催化过程中形成的副产物特别的少，而且得到的产品纯度极高，不过也正因为如此，原料1,1,1-三氯乙烷价格极其昂贵，生产成本难于控制，合成工艺过于复杂，国内开发较困难。6、1,1,2-三氯乙烷气相催化制备1,1-二氯乙烯：该工艺不产生废水，对环境友好，但是反应产生的氯化氢气体容易使催化剂失活，对催化剂的稳定性和活性要求很高。目前最好的方法是1,1,2-三氯乙烷气相催化制备1,1-二氯乙烯，但氯代烷烃发生消除反应时会生成积炭、聚合结焦等，容易导致催化剂失活。中国专利CN104785233A公开一种气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷制备顺式1,2-二氯乙烯的催化剂及其制备方法，包括如下步骤：(a)准备工作；(b)制备方案分析；(c)制备。通过本专利技术的制备方法可制备一种镁基催化剂，该镁基催化剂组成包括载体和活性组分，其中载体为二氧化硅，活性炭，硅铝分子筛中的一种；活性成分为硝酸镁、氯化镁、氢氧化镁和碳酸镁中的一种或两种。根据镁的不同前躯体，分别采用浸渍法和沉积沉淀法制备催化剂。该镁基催化剂使得催化裂解1,1,2-三氯乙烷可以定向生成顺式1,2-二氯乙烯。该专利的选择性和转化率一般在90％左右。中国专利CN102249845A公开一种偏二氯乙烯的制备工艺，将1,1,2-三氯乙烷通过计量泵后进入汽化器汽化，再进入硫化床加入催化剂进行气相催化脱除HCl反应，将反应后的混合气体经冷凝器冷凝成HCl液体和混合液体，将冷凝成的混合液体经精馏塔精馏，分离出精制1,2-二氯乙烯和反式1,2-二氯乙烯，残液为顺式1,2-二氯乙烯和未反应的1,1,2-三氯乙烷等高沸物，顺式1,2-二氯乙烯再次经过计量泵后进入汽化器汽化，与从冷凝器出来的HCl液体进行加成反应生成1,1,2三氯乙烷，汽化后再次进入硫化床再次进行气相催化反应。该专利采用的是茂金属催化剂，且该专利步骤较多。中国专利CN101016224A公开一种混合氯代烃制备反式1,2-二氯乙烯的方法，氯代烃混合物在气化室中气化，气化温度为120-200℃；气化后的氯代烃混合气体在管式反应器中催化脱Cl2或HCl，生成富含反式二氯乙烯的混合气体，反应温度150-300℃，停留时间为1-10min；含有二氯乙烯的混合气体在冷凝器中冷凝，气体Cl2或HCl回收利用，冷凝温度0-30℃，得到富含反式二氯乙烯的混合液体。此混合液体在常规的精馏塔中精馏，可得到纯的反式1,2-二氯乙烯产品。该专利采用的是负载多种金属氯化物的复合型催化剂，且该专利解决的是混合氯代烃的处理问题。目前亟需研发一种避免了催化剂的失活，同时也避免氯代烷烃发生消除反应时生成积炭、聚合结焦等问题的热裂解脱氯化氢生产1,1-二氯乙烯的工艺。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种以离子液体为催化剂热裂解脱氯化氢生产1,1-二氯乙烯的工艺，以离子液体为催化剂，避免了催化剂的失活，同时也避免了氯代烷烃发生消除反应时生成积炭、聚合结焦等问题。本专利技术解决其技术问题所采取的技术方案是：本专利技术所述的以离子液体为催化剂热裂解脱氯化氢生产1,1-二氯乙烯的工艺，以1,1,2-三氯乙烷为原料，在离子液体催化剂作用下，进行热裂解反应，制得1,1-二氯乙烯。其中：离子液体催化剂为三己基十四烷基氯化膦(C666,14P+Cl-)、氯化三丁基十四烷基磷(C444,14P+Cl-)、四丁基氯化膦(C4444P+Cl-)、四丁基溴化膦或三丁基(乙基)膦二乙基磷酸酯。本专利技术采用的新型离子液体催化剂具有很低的蒸汽压、较宽的液相范围和较高的热稳定性。使用离子液体能够忽略反应过程中的蒸汽压，可以防止离子液体损失，同时允许1,1-二氯乙烯和HCl产品快速本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以离子液体为催化剂热裂解脱氯化氢生产1,1-二氯乙烯的工艺，其特征在于：以1,1,2-三氯乙烷为原料，在离子液体催化剂作用下，进行热裂解反应，制得1,1-二氯乙烯。/n

【技术特征摘要】
1.一种以离子液体为催化剂热裂解脱氯化氢生产1,1-二氯乙烯的工艺，其特征在于：以1,1,2-三氯乙烷为原料，在离子液体催化剂作用下，进行热裂解反应，制得1,1-二氯乙烯。


2.根据权利要求1所述的以离子液体为催化剂热裂解脱氯化氢生产1,1-二氯乙烯的工艺，其特征在于：离子液体催化剂为三己基十四烷基氯化膦、氯化三丁基十四烷基磷、四丁基氯化膦、四丁基溴化膦或三丁基(乙基)膦二乙基磷酸酯。


3.根据权利要求1所述的以离子液体为催化剂热裂解脱氯化氢生产1,1-二氯乙烯的工艺，其特征在于：离子液体催化剂与1,1,2-三氯乙烷的进料摩尔比为1-10:1。


4.根据权利要求3所述的以离子液体为催化剂热裂解脱氯化氢生产1,1-二氯乙烯的工艺，其特征在于：离子液体催化剂与1,1,2-三氯乙烷的进料摩尔比为3-7:1。


5.根据权利要求1所述的以离子液体为催化剂热裂解脱氯化...

【专利技术属性】
技术研发人员：楚庆岩，刁统贺，张之峰，王守阳，苏家奎，杨鲁涛，杨海玉，商芳芳，王鸣，
申请(专利权)人：山东理工大学，山东兴鲁化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37