一种改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂及其制备方法和应用。所述改性二氧化硅为经硅烷偶联剂KH560改性的二氧化硅，所述的聚合物为对羟基苯磺酸与多聚甲醛的缩聚产物。本发明专利技术所述的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂的制备方法首先用硅烷偶联剂KH560对二氧化硅进行改性，然后加入对羟基苯磺酸、多聚甲醛进行缩聚反应，最终制得改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂，该制备方法工艺简单，安全环保；制备得到的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂具有很高的活性和稳定性；催化甘油的缩醛反应、甘油的酯化反应和甘油的酯交换反应条件温和、反应时间短、甘油的转化率高。

【技术实现步骤摘要】
一种改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及催化剂的制备
，具体涉及一种改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂及其制备方法和在甘油转化反应中的应用。
技术介绍
酸催化剂的应用范围十分广泛，比如：传统的石油炼制和石油化工过程中的裂解、烷基化、异构化、水解、水合等反应都必须在酸催化剂的作用下才能进行；同时，酸催化剂在最近的生物炼制技术中也是必不可少的一部分，比如：纤维素的水解、糖类脱水、平台化合物的酯化、醚化等转化过程都离不开酸催化剂。传统的液体酸(如硫酸、盐酸、三氟甲磺酸、对甲基苯磺酸等)虽然催化活性高、廉价，但是在使用过程中易腐蚀设备、不可回收、产物分离困难和产生大量废液等，这不符合绿色化学和可持续发展的理念。因而，环境友好型固体酸催化剂及其制备和取代液体酸的应用正受到人们的关注。在多种固体酸催化剂中，有机固体酸催化剂是重要的一种，其中以树脂型固体酸催化剂最为常见。由于其具有耐水性佳、活性温度低等优点，对温度要求不太高的酸催化反应具有高效且稳定的特点，能普遍适用于酯化、醚化、水解、水合、缩合反应和脱水反应等。目前已有许多商业化的树脂型固体酸催化剂。公开号为CN102614919A的专利申请公开了一种磺化交联壳聚糖树脂型固体酸催化剂的制备方法，以壳聚糖为原料，先与交联剂(戊二醛或乙二醛)反应制备交联壳聚糖，再用浓硫酸和氯磺酸磺化交联壳聚糖，制得磺化交联壳聚糖固体酸，该方法制得的催化剂具有酸容量高、稳定性高、易成型等优点，但是其制备采用的磺化试剂为浓硫酸和氯磺酸，安全性差、污染物排放量大，不环保。公开号为CN101786017A的专利申请公开了一种磺酸基功能化聚硫脲树脂催化剂的制备方法，先通过选用多巯基化合物与多异氰酸酯化合物反应得到有游离巯基的聚硫脲树脂，再用双氧水将巯基氧化成磺酸基，制得磺酸基功能化聚硫脲树脂催化剂，该催化剂具有热稳定性高、酸值高、催化效果好等优点，但是其采用的原料味道大、毒性大，磺化试剂为危险化学品双氧水。酚醛树脂是一类传统的树脂类聚合物，制备方法简单，具有良好的耐酸能力、热稳定性高、机械强度好，广泛应用于阻燃材料、胶黏剂、砂轮片制造业中，但在多相催化领域中却鲜有文献报道。公开号为CN101550223A的专利申请公开了一种磺化酚醛树脂及其制备和作为催化剂的应用，所述磺化酚醛树脂以苯酚、甲醛为原料合成酚醛树脂，然后将其在浓硫酸、发烟硫酸存在下进行磺化制得，将磺化酚醛树脂催化剂用于柠檬酸三辛酯和柠檬酸三丁酯的催化合成反应，柠檬酸三丁酯的酯化率为99％，柠檬酸三辛酯的酯化率为96.0％以上。该制备工艺在磺化过程中由于使用大量溶剂和浓硫酸、发烟硫酸，过程复杂、安全性环保性差。2013年，Minakawa等人(Directdehydrativeesterificationofalcoholsandcarboxylicacidswithamacroporouspolymericacidcatalyst,OrganicLetters22(2013):5798-5801；Acid-functionalizedmesoporouspolymer-catalyzedacetalizationofglyceroltosolketal,apotentialfueladditiveundersolvent-freeconditions,Energy&Fuels32(2018):12567-12576)以对羟基苯磺酸和甲醛为原料在120℃下缩聚反应6h制得了一种对羟基苯磺酸-甲醛的树脂固体酸催化剂，借助对羟基苯磺酸中酚羟基邻位的活泼氢与甲醛发生缩聚反应以生成磺酸功能化的酚醛树脂。该方法制备过程简单、原料成本低，而且制得的催化剂在醇和羧酸酯化反应中都具有优良的催化效果，但是该催化剂为直链状的酚醛树脂，其热稳定性差、比表面积低，且在反应过程中易溶解导致稳定性下降。2019年，Jiang等人(EsterificationofglycerolwithaceticacidoverSO3H-functionalizedphenolicresin,Fuel255(2019):115842)以对羟基苯磺酸、苯酚和多聚甲醛为原料，在120℃，6h的条件下通过一步缩聚法制备得到具有交联结构的磺化酚醛树脂型固体酸催化剂。该方法过程简单、原料成本低，制得的催化剂用于甘油和乙酸酯化反应中，在温和的反应条件下，甘油转化率高达84.3％，单乙酸甘油酯和二乙酸甘油酯的选择性之和高达99.9％，并能够循环使用五次以上。但该催化剂比表面积小(<5m2/g)、团聚严重，限制催化剂酸位点的利用效率。因此，亟需开发一种稳定性高、可循环使用的固体酸催化剂。
技术实现思路
本专利技术提供了一种改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂及其制备方法和应用，所述的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂热稳定性好、表面积大、酸性位点利用率高、可循环使用；所述的制备方法工艺简单、安全环保。本专利技术的技术方案为：一种改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂，所述改性二氧化硅为经硅烷偶联剂KH560改性的二氧化硅；所述的聚合物为对羟基苯磺酸与多聚甲醛的缩聚产物。硅烷偶联剂KH560的结构式如图1所示，硅烷偶联剂KH560能够分别与二氧化硅、聚合物(对羟基苯磺酸和多聚甲醛的缩聚产物)发生化学键合作用，因此采用硅烷偶联剂KH560改性的二氧化硅可以增强聚合物与二氧化硅的作用力、提高聚合物在二氧化硅表面的分散度、增加催化剂的比表面积，从而提高酸中心利用效率，使得催化剂具有很高的热稳定性，还可以有效抑制聚合物因溶解带来的流失、分离困难、易分解等缺陷，从而增加其稳定性和重复使用活性。所述的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂中二氧化硅、硅烷偶联剂KH560、对羟基苯磺酸质量比为1:1.6～7.8:0.6～5.5。本专利技术还提供了所述的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将二氧化硅分散于反应溶剂中，进一步加入硅烷偶联剂KH560对二氧化硅进行改性得到改性载体；(2)向步骤(1)得到的载体或改性载体中加入对羟基苯磺酸、多聚甲醛、引发剂、醇类溶剂，进行缩聚反应，分离得到固体产物；(3)将步骤(2)得到的固体产物经洗涤，分离，收集不溶物并真空干燥，得到所述的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂。步骤(1)中，所述的溶剂为环己烷。所述的引发剂为反应提供酸性环境，例如对甲基苯磺酸。所述的醇类溶剂为乙醇。步骤(1)中，所述的二氧化硅与硅烷偶联剂KH560的质量比大于等于12.5％。二氧化硅与硅烷偶联剂KH560的质量比过高易导致单位质量催化剂中的KH560含量增加、酸性中心减少，从而降低催化剂的活性。步骤(2)中，所述的对羟基苯磺酸与多聚甲醛以甲醛计的摩尔比为1:1～2，对羟基苯磺酸与二氧化硅的质量比为0.6～5.5:1。当对羟基苯磺酸与二氧化硅的质量比优选为0.6～2.9本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂，其特征在于，所述改性二氧化硅为经硅烷偶联剂KH560改性的二氧化硅；所述的聚合物为对羟基苯磺酸与多聚甲醛的缩聚产物。/n

【技术特征摘要】
1.一种改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂，其特征在于，所述改性二氧化硅为经硅烷偶联剂KH560改性的二氧化硅；所述的聚合物为对羟基苯磺酸与多聚甲醛的缩聚产物。


2.根据权利要求1所述的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂，其特征在于，所述的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂中二氧化硅、硅烷偶联剂KH560、对羟基苯磺酸质量比为1:1.6～7.8:0.6～5.5。


3.根据权利要求1所述的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二氧化硅分散于反应溶剂中，进一步加入硅烷偶联剂KH560对二氧化硅进行改性得到改性载体；
(2)向步骤(1)得到的载体或改性载体中加入对羟基苯磺酸、多聚甲醛、引发剂、醇类溶剂，进行缩聚反应，分离得到固体产物；
(3)将步骤(2)得到的固体产物经洗涤，分离，收集不溶物并真空干燥，得到所述的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂。


4.根据权利要求3所述的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的二氧化硅与硅烷偶联剂KH560的质量比大于等于12.5％。


5.根据权利要求3所述的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的对羟基苯磺酸与多聚甲醛以甲醛计的摩尔比为1:1～2；引发剂与对羟基苯磺酸的质量比为0.1～0.2:1，对羟基苯磺酸与二氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：周茹茹，姜媛媛，侯昭胤，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33