一种钯/磺化（聚合物-无机二维材料）的复合催化剂及其制备和在催化丙酮加氢中的应用制造技术

本发明专利技术属于有机催化合成领域，具体公开了一种钯/磺化(聚合物‑无机二维材料)的复合催化剂，包括磺化处理的复合载体，以及负载在该复合载体上的金属钯；所述的复合载体为聚合物与无机二维材料原位复合物；所述的聚合物的链段上带有芳香基团。本发明专利技术还包括所述的复合催化剂的制备方法和在催化丙酮加氢制备甲基异丁基酮(MIBK)中的应用。本发明专利技术所述的复合催化剂可以从根本上解决聚合物类催化剂长期稳定性差的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种钯/磺化(聚合物-无机二维材料)的复合催化剂及其制备和在催化丙酮加氢中的应用
本专利技术涉及一种丙酮加氢制甲基异丁基酮高稳定性催化剂及其制备方法。
技术介绍
甲基异丁基酮(简称MIBK)是一种优良的中沸点有机溶剂，化学性能稳定，广泛应用于化学工业领域。目前国内外主要将丙酮和氢气混合，在多功能催化剂作用下完成缩合(碱或酸催化)、脱水(酸催化)和加氢(金属催化)过程，制备MIBK，也就是文献中所称的一锅法工艺。一锅法由于流程短、能耗低的优势，逐渐成为MIBK合成的主流。同时具有酸(或酸碱)与金属组份的多功能催化剂，是实现一锅法合成MIBK的关键。目前，工业上所用的一锅法催化剂为强酸性树脂负载的钯催化剂(记为Pd/树脂)。如专利CN200910008896.7、CN991220519.7、CN98111252.8、US3953517、US4269943。虽然有着良好的活性和稳定性，但丙酮加氢合成MIBK是强放热反应，热效应为ΔH＝-120kJ/mol，现有的Pd/树脂催化剂的缺点主要是长期催化稳定性差、寿命低。为解决Pd/树脂催化剂稳定性差的突出问题，行业内还没有很好的解决办法，仅仅是将树脂催化剂的使用温度建议在120℃以下，该种方法无法从根本上解决Pd/树脂类催化剂稳定性差的问题。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的，是提供一种具有高稳定性的钯/磺化(聚合物-无机二维材料)的复合催化剂。本专利技术第二目的在于，提供所述的钯/磺化(聚合物-无机二维材料)的复合催化剂的制备方法。本专利技术第三目的在于，提供所述的钯/磺化(聚合物-无机二维材料)的复合催化剂在丙酮加氢催化合成MIBK的应用方法(也即是丙酮加氢催化合成MIBK的方法)。本专利技术的目的是通过以下方案实现的。一种钯/磺化(聚合物-无机二维材料)的复合催化剂，包括磺化处理的复合载体，以及负载在该复合载体上的金属钯；所述的复合载体为聚合物与无机二维材料原位复合物；所述的聚合物的链段上带有芳香基团。现有技术中，解决Pd/聚合物类催化剂稳定性的思路主要为降低催化反应体系的温度，该种思路无法从根本上解决催化剂的长期稳定性、寿命短的问题。为此，本专利技术提供了一种全新的解决Pd/聚合物类催化剂稳定性的思路，即通过对聚合物载体进行原位无机二维材料以及磺化改性，通过改善其热效应以及对Pd的负载强度等多重协同作用思路，从根本上解决稳定性差的问题。本专利技术所述的复合催化剂，相较于现有的Pd/聚合物催化剂，具有更优的催化稳定性。本专利技术复合催化剂的关键在于所述的聚合物链段芳香基团的控制、无机二维材料的创新使用、聚合物和无机二维材料的原位复合方式以及磺化修饰手段的相互协同。优选地，聚合物的链段上的芳香基团为苯基、氯苯基、硝基苯中的至少一种。优选地，所述的聚合物为聚苯乙烯。本专利技术中，所述的聚合物与无机二维材料的原位复合方式是保证所述的复合催化剂良好稳定性的关键之一。所述原位复合方式可以理解为所述的无机二维材料添加在聚合物聚合的原料体系中，伴随聚合过程，高度分散在聚合物结构中。例如，所述的复合载体为包含所述的无机二维材料、含有芳香基团的单体、聚合助剂的混合原料溶液原位聚合得到。作为优选，所述的无机二维材料为氧化石墨烯、石墨烯或氮化硼中的至少一种。作为优选，无机二维材料的颗粒度为2000～2500目。优选地，复合载体中，无机二维材料的质量含量为0.4～4％；进一步优选为1～3％。研究发现，控制在该优选的范围下，催化剂的催化效果更优，稳定性更高。作为优选，金属钯的粒径为1～10nm，进一步优选为1～3nm；作为优选，复合催化剂中，金属钯的负载量为0.1～1.0wt％；进一步优选为0.1～0.7wt％。本专利技术还提供了一种钯/磺化(聚合物-无机二维材料)的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)：将合成所述的聚合物的原料和无机二维材料混合得原料溶液，随后进行原位聚合，制得所述的聚合物和无机二维材料原位复合的复合载体；步骤(2)：对复合载体进行磺化处理；步骤(3)：在磺化处理的复合载体表面负载金属钯，制得所述的复合催化剂。通过本专利技术方法，可以制得所述全新的复合催化剂，该复合催化剂具有更优的催化稳定性。合成所述的聚合物的原料包括单体和聚合助剂。作为优选，所述的单体为带有芳香基团的单体；优选为苯乙烯、二乙烯苯、氯苯乙烯、硝基苯乙烯中的至少一种；更进一步优选为苯乙烯、二乙烯苯中的至少一种。本专利技术中，所述的单体为苯乙烯及二乙烯苯，二乙烯苯与苯乙烯用量的体积比为1:3～5，优选为1:4。作为优选，所述的聚合助剂包含造孔剂、乳化剂、引发剂中的至少一种；进一步优选包含造孔剂、乳化剂和引发剂。作为优选，所述的造孔剂优选为甲苯、液体石蜡中的至少一种；进一步优选为甲苯和液体石蜡；更进一步优选，液体石蜡与甲苯用量体积比为1:1～2，优选为1:1.5。作为优选，所述的单体与造孔剂的用量体积比为1:0.8～1.2；进一步优选为1:1。作为优选，所述的引发剂为偶氮二异丁腈，引发剂使用量为单体质量的2～4％，优选为4％。作为优选，所述的乳化剂为两性表面活性剂，进一步优选为曲拉通X-100,十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠等中的至少一种。作为优选，乳化剂使用量为单体体积的2～10％，优选为6％。本专利技术中，所述的无机二维材料为氧化石墨烯、石墨烯或氮化硼中的至少一种；优选地，复合载体中，无机二维材料的质量含量为0.4～4％。更优选的含量是1～3％。本专利技术研究发现，控制在该优选的添加量下，有利于成功获得所述的原位复合的载体，进而利于制得具有良好催化稳定性的复合催化剂。无机二维材料可为外购的商用产品、或者采用现有方法制备。作为优选，步骤(1)中原位聚合反应是在70～90℃下进行的。聚合完成后，得到原位聚合物，随后进行磺化处理。本专利技术中，磺化处理所采用的磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸。磺化过程步骤为：将原位聚合物置于有机溶剂中溶胀后，加入磺化剂进行磺化，随后经洗涤、过滤、干燥，得到所述的磺化的复合载体。作为优选，磺化处理过程的温度为70～90℃；磺化处理时间为6～12h。优选地，步骤(3)中，采用浸渍法或沉淀法在所述的磺化处理的复合载体上负载金属钯。例如：负载Pd的过程为：将磺化处理的复合载体浸渍在钯前驱体的溶液中，经浸渍法或沉淀法制备得到。进一步优选地，将所述的磺化处理的复合载体置于钯前驱体的溶液中，超声分散、烘干，再经还原、洗涤、干燥，得到所述的复合催化剂。本专利技术中，所述的钯前驱体可以为乙酰丙酮钯、氯钯酸、氯钯酸钠、二氯四氨合钯或醋酸钯中的至少一种。所述的还原剂为硼氢化钾。所述的钯前驱体、还原剂的质量比为1:0.7～3.5，优选为1:0.7-1.4。本专利技术提供了一种优选的钯/磺化(聚合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钯/磺化(聚合物-无机二维材料)的复合催化剂，其特征在于，包括磺化处理的复合载体，以及负载在该复合载体上的金属钯；所述的复合载体为聚合物与无机二维材料原位复合物；所述的聚合物的链段上带有芳香基团。/n

【技术特征摘要】
1.一种钯/磺化(聚合物-无机二维材料)的复合催化剂，其特征在于，包括磺化处理的复合载体，以及负载在该复合载体上的金属钯；所述的复合载体为聚合物与无机二维材料原位复合物；所述的聚合物的链段上带有芳香基团。


2.如权利要求1所述的钯/磺化(聚合物-无机二维材料)的复合催化剂，其特征在于，所述的无机二维材料为氧化石墨烯、石墨烯或氮化硼中的至少一种；
优选地，复合载体中，无机二维材料的质量含量为0.4～4％。


3.如权利要求1所述的钯/磺化(聚合物-无机二维材料)的复合催化剂，其特征在于，聚合物的链段上的芳香基团为苯基、氯苯基、硝基苯中的至少一种；
所述的复合载体为包含所述的无机二维材料、含有芳香基团的单体、聚合助剂的混合原料溶液原位聚合得到；
优选地，所述的聚合物为聚苯乙烯。


4.如权利要求1所述的钯/磺化(聚合物-无机二维材料)的复合催化剂，其特征在于，金属钯的粒径为1～10nm；
复合催化剂中，金属钯的负载量为0.1～1.0wt％。


5.一种钯/磺化(聚合物-无机二维材料)的复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将合成所述的聚合物的原料和无机二维材料混合得原料溶液，随后进行原位聚合，制得所述的聚合物和无机二维材料原位复合的复合载体；
步骤(2)：对复合载体进行磺化处理；
步骤(3)：在磺化处理的复合载体表面负载金属钯，制得所述的复合催化剂。


6.如权利要求5所述的钯/磺化(聚合物-无机二维材料)的复合催化剂的制备方法，其特征在于，合成所述的聚合物的原料包括单体和聚合助剂；
所述的单体为带有芳香基团的单体；优选为苯乙烯、二乙烯苯、氯苯乙烯、硝基苯乙烯中的至少一种；
所述的聚合助剂包含造孔剂、乳化剂、引发剂中的至少一种；
其中，所述的造孔剂优选为甲苯、液体石蜡中的至少一种；所述的单体与造孔...

【专利技术属性】
技术研发人员：周永华，朱一帆，林百宁，胡英杰，叶红齐，钟宏，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43