聚酰胺/银复合表面增强拉曼基底及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚酰胺/银复合表面增强拉曼散射基底及其制备方法。所述方法利用多孔阳极氧化铝为模板，通过纳米转印的方法制备出聚酰胺纳米棒阵列；然后在pH为6.0～8.0的条件下将柠檬酸根包覆的纳米银粒子自组装到阵列表面，得到聚酰胺/银复合表面增强拉曼散射基底。本发明专利技术方法工艺简便且成本低廉，制得的聚酰胺/银复合表面增强拉曼散射基底具有良好的表面增强拉曼效应与信号重现性，灵敏度高，适用于多种物质的表面增强拉曼光谱测定。

【技术实现步骤摘要】
聚酰胺/银复合表面增强拉曼基底及其制备方法
本专利技术属于表面增强拉曼光谱检测
，涉及一种聚酰胺/银复合表面增强拉曼散射基底及其制备方法。
技术介绍
表面增强拉曼散射光谱(SERS)技术具有灵敏准确、响应迅速、高效无损等特点，广泛用于食品安全、环境监测、生化测试等领域。该方法需要将Au、Ag、Cu等金属制备成粗糙表面的SERS基底，用于增强待测分子的拉曼信号，其中以Ag基底的效果最为优异。银纳米粒子因其具有较高的表面活性，在SERS基底材料制备上应用广泛，其尺寸、形貌、间距以及排列等因素都会对基底效果产生很大的影响。目前，基于银纳米粒子的SERS基底仍然普遍存在过程繁琐、成本高昂、难以大量制备等缺点。文献1[He,X.；etal,ZnO-Aghybridsforultrasensitivedetectionoftrinitrotoluenebysurface-enhancedRamanspectroscopy.PhysicalChemistryChemicalPhysics,2014,16(28),14706-14712.]报道了一种氧化锌/银复合表面增强拉曼基底，在其表面修饰了拉曼标记分子4-氨基苯硫酚(ATP)后，当环境中存在2，4，6-三硝基甲苯(TNT)分子时，ATP与TNT之间能够通过供体-受体相互作用形成π-π共轭结构，从而引起ATP分子拉曼信号的极大增强。该方法中基底的制备需要利用水热法和电子束蒸发沉积技术，且是通过标记分子ATP的信号改变来反映TNT的浓度。文献2[Yang,T.；etal,Hydrogen-Bond-MediatedinSituFabricationofAgNPs/Agar/PANElectrospunNanofibersasReproducibleSERSSubstrates.AcsAppliedMaterials&Interfaces,2015,7(3),1586-1594.]报道了一种银/琼脂/聚丙烯腈复合纤维表面增强拉曼基底，主要是利用亲水琼脂上丰富的羟基与银离子结合，再经过光照还原成纳米银粒子制备而成。该基底对于废水中的染料孔雀绿具有优良的SERS效果，但制备过程需要通过繁琐的静电纺丝和紫外光照还原方法，且银粒子的形貌和它在纺丝上的空间分布调控具有一定困难。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备简便、灵敏度高、重现性强、热点可控的聚酰胺/银复合表面增强拉曼散射基底及其制备方法。该方法利用多孔阳极氧化铝(AAO)模板，通过纳米转印的方法制备出聚酰胺纳米棒阵列薄膜，再将柠檬酸根包覆的银纳米粒子自组装到阵列表面形成SERS基底，具有优异的信号重现性与良好的表面增强拉曼效应。实现本专利技术目的的技术方案如下：聚酰胺/银复合表面增强拉曼散射基底的制备方法，利用多孔阳极氧化铝(AAO)模板，通过自组装银纳米粒子的方法制备，具体步骤如下：步骤1，将聚酰胺的甲酸溶液滴涂在多孔阳极氧化铝(AAO)模板表面，干燥得到聚酰胺膜，再浸入CuCl2和HCl的混合溶液中，冲洗干净后再浸没于NaOH溶液中去除残余的AAO模板，得到聚酰胺纳米棒阵列膜，所述的聚酰胺纳米棒阵列高度为300～550纳米，直径为280～400纳米；步骤2，将聚酰胺纳米棒阵列膜浸没在pH为6.0～8.0的柠檬酸根包覆的粒径为20～30纳米的银纳米粒子溶液，进行自组装，得到聚酰胺/银复合表面增强拉曼基底。优选地，步骤1中，所述的聚酰胺的甲酸溶液的浓度为5wt％～10wt％，CuCl2和HCl的混合溶液中，CuCl2和HCl的浓度分别为4wt％～10wt％，NaOH溶液的浓度为5wt％，CuCl2、HCl和NaOH溶液的浓度为本领域常规使用浓度。优选地，步骤1中，所述的聚酰胺纳米棒阵列柱间距为450纳米。优选地，步骤2中，所述的自组装时间为8～10小时，自组装温度为22～31℃。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)本专利技术的SERS基底制备简便，成本低廉，无需大型仪器、专业人员及复杂的样品前处理；(2)聚酰胺作为一种使用广泛的工程塑料，具有优良的力学性能，同时还具有耐热、耐摩擦、自润滑等特点，本专利技术通过在特定条件下，将银粒子表面的柠檬酸根与聚酰胺主链上的氨基形成内分子氢键从而发生自组装作用；(3)本专利技术的基底中，银粒子在聚酰胺纳米阵列上所形成的空间排列可以通过改变粒子尺寸及阵列的几何形貌进行调控，从而保证负载的银粒子实现最大限度的SERS增强；(4)本专利技术的基底具有较大的比表面积，能对待测分子提供更多的吸附位点，同时三维空间结构进一步增加了纳米银粒子之间间隙的数量(即拉曼“热点”)，且基底不会对测定造成任何干扰，重复性好，过程可控，灵敏度高，可用于多种物质的表面增强拉曼光谱测定。附图说明图1为实施例1使用的AAO模板及制备的聚酰胺/银复合表面增强拉曼基底扫描电镜图，a.AAO模板扫描电镜图；b.聚酰胺纳米阵列扫描电镜图；c.聚酰胺/银复合SERS基底扫描电镜图。图2为实施例2制备的聚酰胺/银复合表面增强拉曼散射基底的扫描电镜图及其对不同浓度探针分子(罗丹明6G)的拉曼光谱图，a.复合基底扫描电镜照片；b.不同浓度探针分子对应的拉曼光谱图；c.10-13M浓度下的罗丹明6G拉曼光谱图。图3为对比例1～5所制备的复合基底的扫描电镜图，a.对比例1；b.对比例2；c.对比例3；d.对比例4；e.对比例5。具体实施方式下面结合具体实施例和附图对本专利技术做进一步说明。本专利技术利用多孔阳极氧化铝(AAO)为模板，通过纳米转印的方法制备出聚酰胺纳米棒阵列；然后在特定条件下将柠檬酸根包覆的纳米银粒子自组装到阵列表面。整个操作过程简单便捷、成本低廉，同时获得的基底具有较大的比表面积，能对待测分子提供更多的吸附位点，而基底三维空间结构进一步增加了纳米银粒子之间间隙的数量；聚酰胺6优良的理化性能能保证其与银粒子之间自组装作用的进行，且基底不会对测定造成任何干扰，重复性好，过程可控，灵敏度高，大大提升了拉曼基底的适应性和稳定性，扩展了基底材料的应用范围。下述实施例和对比例中采用的柠檬酸根包覆的银纳米粒子参考文献[Wan,Y.；etal,Quasi-sphericalsilvernanoparticles:Aqueoussynthesisandsizecontrolbytheseed-mediatedLee-Meiselmethod.JournalofColloidandInterfaceScience,2013,394,263-268.]制备。实施例1结合纳米转印和自组装技术制备聚酰胺/银复合纳米阵列表面增强拉曼基底的方法，具体包括以下步骤：(1)将聚酰胺6粉末按照质量分数8wt％溶解于甲酸中制备成聚合物溶液，取25μL滴涂于孔径300nm，孔深300nm，孔间距450nm的多孔阳极氧化铝(AAO)模板表面(规格10×10mm)，70℃下干燥1小本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.聚酰胺/银复合表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：/n步骤1，将聚酰胺的甲酸溶液滴涂在多孔AAO模板表面，干燥得到聚酰胺膜，再浸入CuCl

【技术特征摘要】
1.聚酰胺/银复合表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，将聚酰胺的甲酸溶液滴涂在多孔AAO模板表面，干燥得到聚酰胺膜，再浸入CuCl2和HCl的混合溶液中，冲洗干净后再浸没于NaOH溶液中去除残余的AAO模板，得到聚酰胺纳米棒阵列膜，所述的聚酰胺纳米棒阵列高度为300～550纳米，直径为280～400纳米；
步骤2，将聚酰胺纳米棒阵列膜浸没在pH为6.0～8.0的柠檬酸根包覆的粒径为20～30纳米的银纳米粒子溶液，进行自组装，得到聚酰胺/银复合表面增强拉曼基底。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的聚酰胺的甲酸溶液的浓度为5wt％～10wt％，CuC...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆锐，李易，王连军，李健生，沈锦优，孙秀云，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32