一种利用刚柔相济高分子体系对沥青基碳纤维表面改性的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用刚柔相济高分子体系对沥青基碳纤维表面改性的方法，将去剂处理后的沥青基碳纤维，依次用浓硝酸、氢化铝锂/四氢呋喃的饱和溶液和硅烷偶联剂溶液进行羧基化、羟基化及氨基化处理，再采用浸渍法在沥青基碳纤维表面接枝刚性的聚多巴胺和柔性的聚醚胺，完成沥青基碳纤维表面的改性，以在沥青基碳纤维表面形成刚柔相济高分子体系的修饰涂层，修饰涂层在碳纤维表面呈颗粒状均匀涂覆，与树脂复合后可在界面区形成刚柔杂化的交联网状结构，有利于应力的传递；同时，界面区存在共价键、氢键和π‑π多种界面键合作用，起到良好的桥接作用，从而能够提高沥青基碳纤维/树脂复合材料的界面强度。

【技术实现步骤摘要】
一种利用刚柔相济高分子体系对沥青基碳纤维表面改性的方法
本专利技术属于材料的表面与界面改性领域，具体涉及一种利用刚柔相济高分子体系对沥青基碳纤维表面改性的方法。
技术介绍
沥青基碳纤维是指以沥青等富含稠环芳烃的物质为原料，通过聚合、纺丝、不熔化、碳化处理制备的一类碳纤维，具有高模量、极低的热膨胀系数和优异的导热、导电性能，可作为高温结构材料、高导热材料和高温烧蚀材料用于航空航天、能源、电子器件等领域。然而，相比占主导市场的聚丙烯腈基碳纤维，沥青基碳纤维的石墨化程度更高，使其纤维表面的化学惰性更大，非常不利于纤维与树脂的浸润与粘结。目前已报到的未经改性的沥青基碳纤维/树脂复合材料的界面强度仅为6-40MPa，远达不到沥青基碳纤维复合材料在高性能尖端设备等上应用的要求，因此，寻找一条提高沥青基碳纤维复合材料界面性能的行之有效的改性方法显得尤为重要。由于国际技术的垄断，我国前期致力于纤维本体的制备，导致我国在沥青基碳纤维复合材料领域的发展起步慢，在其表面改性的研究领域存在一定的短板。现有的沥青基碳纤维表面改性方法局限于气相液相氧化法、电化学氧化、等离子体处理和镀层法等，改性方法的种类远不及聚丙烯腈基碳纤维，且对复合材料界面性能提升的效果有限。
技术实现思路
为了解决现有技术中的问题，本专利技术提供了一种利用刚柔相济高分子体系对沥青基碳纤维表面改性的方法，对沥青基碳纤维的表面进行改性，以提高沥青基碳纤维/树脂复合材料的界面强度。为了实现以上目的，本专利技术所采用的技术方案为：包括以下步骤：1)羟基化处理：将去剂处理后的沥青基碳纤维置于浓硝酸中，在70～90℃冷凝回流6～12h后取出，再置于氢化铝锂/四氢呋喃的饱和溶液中，在50～70℃冷凝回流2～4h后取出，并清洗干燥；2)氨基化处理：将羟基化处理后的沥青基碳纤维置于硅烷偶联剂溶液中，在60～80℃冷凝回流2～4h后取出，并清洗干燥；3)刚性高分子修饰：向100～200ml的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中滴加盐酸，直至溶液的pH＝8.5，将0.3～0.5g的氨基化处理后的沥青基碳纤维置于溶液中分散，再向溶液中添加0.1～0.2g的多巴胺，室温静置反应12～24h后取出沥青基碳纤维，并清洗干燥；4)柔性高分子修饰：向100～200ml的二甲基甲酰胺溶液中加入0.1～0.2g聚醚胺，并分散后加入0.3～0.5g的刚性高分子修饰后的沥青基碳纤维，浸渍10～20min后取出清洗干燥，即得到刚柔相济高分子体系表面改性的沥青基碳纤维。进一步地，所述步骤1)中去剂处理包括：以丙酮为溶剂，采用索氏萃取法将沥青基碳纤维在70℃～80℃冷凝回流24～48h后，在60～80℃下干燥6～12h。进一步地，所述步骤1)中浓硝酸的质量浓度为65％，清洗干燥包括：用无水乙醇和去离子水清洗多次后，在60～80℃下干燥2～4h。进一步地，所述步骤2)中硅烷偶联剂溶液是按照硅烷偶联剂：无水乙醇溶液＝1:(4～5)质量比超声分散配制得到。进一步地，所述硅烷偶联剂包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三甲氧基硅烷。进一步地，所述步骤2)中清洗干燥包括：用去离子水清洗多次后，在60～80℃下干燥2～4h。进一步地，所述步骤3)中氨基化处理后的沥青基碳纤维置于溶液中采用超声分散5～15min，清洗干燥包括：用去离子水清洗多次后，在50～70℃下干燥12～24h。进一步地，所述步骤4)中二甲基甲酰胺溶液中加入聚醚胺采用超声分散10～20min。进一步地，所述步骤4)中清洗干燥包括：用去离子水清洗多次后，在50～70℃下干燥12～24h。进一步地，所述沥青基碳纤维为沥青基碳纤维长丝。与现有技术相比，本专利技术将去剂处理后的沥青基碳纤维，依次用硝酸、氢化铝锂/四氢呋喃的饱和溶液和硅烷偶联剂溶液进行羧基化、羟基化及氨基化处理，再采用浸渍法在沥青基碳纤维表面接枝刚性的聚多巴胺和柔性的聚醚胺，完成沥青基碳纤维表面的改性，以在沥青基碳纤维表面形成刚柔相济高分子体系的修饰涂层，修饰涂层在碳纤维表面呈颗粒状均匀涂覆，与树脂复合后可在界面区形成刚柔杂化的交联网状结构，有利于应力的传递；同时，界面区存在共价键、氢键和π-π多种界面键合作用，起到良好的桥接作用，从而能够提高沥青基碳纤维/树脂复合材料的界面强度，相比于未改性的沥青基碳纤维，采用本专利技术的方法对沥青基碳纤维的表面改性后形成的沥青基碳纤维/树脂复合材料的界面剪切强度可以提高达到428％，远超相关技术的提高幅度，大大提升了沥青基碳纤维复合材料的应用领域。附图说明图1是本专利技术实施例一制备得到的刚柔相济高分子体系表面改性的沥青基碳纤维的扫描电镜图；图2是采用本专利技术实施例一制备得到的刚柔相济高分子体系表面改性的沥青基碳纤维/树脂复合材料与未采用本专利技术方法制备的去剂后的沥青基碳纤维/树脂复合材料的界面剪切强度的对比图，其中，1是未采用本专利技术方法制备的去剂后的沥青基碳纤维/树脂复合材料的界面剪切强度，2是采用本专利技术实施例一制备得到的刚柔相济高分子体系表面改性的沥青基碳纤维/树脂复合材料的界面剪切强度。具体实施方式下面结合说明书附图和具体的实施例对本专利技术作进一步地解释说明，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。本专利技术提供了一种利用刚柔相济高分子体系对沥青基碳纤维表面改性的方法，包括以下步骤：1)去剂处理：以丙酮为溶剂，采用索氏萃取法将沥青基碳纤维在70～80℃冷凝回流24～48h后，在60～80℃下干燥6～12h；优选地，沥青基碳纤维为沥青基碳纤维长丝；2)羟基化处理：将去剂处理后的沥青基碳纤维置于浓硝酸中，在70～90℃冷凝回流6～12h后取出，再置于氢化铝锂/四氢呋喃的饱和溶液中，在50～70℃冷凝回流2～4h后取出，并用无水乙醇和去离子水清洗多次后，在60～80℃下干燥2～4h；优选地，浓硝酸的质量浓度为65％；3)氨基化处理：将羟基化处理后的沥青基碳纤维置于硅烷偶联剂溶液中，在60～80℃冷凝回流2～4h后取出，并用去离子水清洗多次后，在60～80℃下干燥2～4h；优选地，硅烷偶联剂溶液是按照硅烷偶联剂：无水乙醇溶液＝1:(4～5)质量比超声分散配制得到，硅烷偶联剂包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三甲氧基硅烷；4)刚性高分子修饰：向100～200ml的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中滴加一定量的盐酸直至溶液的pH＝8.5，后将0.3～0.5g的氨基化处理后的沥青基碳纤维置于该溶液中超声分散5～15min，然后添加0.1～0.2g的多巴胺，室温静置反应12～24h后取出，用去离子水清洗多次后，在50～70℃下干燥12～24h；5)柔性高分子修饰：向100～200ml的二甲基甲酰胺溶液中加入0.1～0.2g的聚醚胺，超声分散10～20min后本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用刚柔相济高分子体系对沥青基碳纤维表面改性的方法，其特征在于，包括以下步骤：/n1)羟基化处理：将去剂处理后的沥青基碳纤维置于浓硝酸中，在70～90℃冷凝回流6～12h后取出，再置于氢化铝锂/四氢呋喃的饱和溶液中，在50～70℃冷凝回流2～4h后取出，并清洗干燥；/n2)氨基化处理：将羟基化处理后的沥青基碳纤维置于硅烷偶联剂溶液中，在60～80℃冷凝回流2～4h后取出，并清洗干燥；/n3)刚性高分子修饰：向100～200ml的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中滴加盐酸，直至溶液的pH＝8.5，将0.3～0.5g的氨基化处理后的沥青基碳纤维置于溶液中分散，再向溶液中添加0.1～0.2g的多巴胺，室温静置反应12～24h后取出沥青基碳纤维，并清洗干燥；/n4)柔性高分子修饰：向100～200ml的二甲基甲酰胺溶液中加入0.1～0.2g聚醚胺，并分散后加入0.3～0.5g的刚性高分子修饰后的沥青基碳纤维，浸渍10～20min后取出清洗干燥，即得到刚柔相济高分子体系表面改性的沥青基碳纤维。/n

【技术特征摘要】
1.一种利用刚柔相济高分子体系对沥青基碳纤维表面改性的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)羟基化处理：将去剂处理后的沥青基碳纤维置于浓硝酸中，在70～90℃冷凝回流6～12h后取出，再置于氢化铝锂/四氢呋喃的饱和溶液中，在50～70℃冷凝回流2～4h后取出，并清洗干燥；
2)氨基化处理：将羟基化处理后的沥青基碳纤维置于硅烷偶联剂溶液中，在60～80℃冷凝回流2～4h后取出，并清洗干燥；
3)刚性高分子修饰：向100～200ml的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中滴加盐酸，直至溶液的pH＝8.5，将0.3～0.5g的氨基化处理后的沥青基碳纤维置于溶液中分散，再向溶液中添加0.1～0.2g的多巴胺，室温静置反应12～24h后取出沥青基碳纤维，并清洗干燥；
4)柔性高分子修饰：向100～200ml的二甲基甲酰胺溶液中加入0.1～0.2g聚醚胺，并分散后加入0.3～0.5g的刚性高分子修饰后的沥青基碳纤维，浸渍10～20min后取出清洗干燥，即得到刚柔相济高分子体系表面改性的沥青基碳纤维。


2.根据权利要求1所述的一种利用刚柔相济高分子体系对沥青基碳纤维表面改性的方法，其特征在于，所述步骤1)中去剂处理包括：以丙酮为溶剂，采用索氏萃取法将沥青基碳纤维在70～80℃冷凝回流24～48h后，在60～80℃下干燥6～12h。


3.根据权利要求2所述的一种利用刚柔相济高分子体系对沥青基碳纤维表面改性的方法，其特征在于，所述步骤1)中浓硝酸的质量浓度为65％，清洗干燥包括：用无水乙醇和去离子水清洗多次后，在60～80℃下干燥2～4h。

【专利技术属性】
技术研发人员：武清，万勤勤，杨欣，王芬，朱建锋，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61