一种橡胶改性的固体热固性酚醛树脂的合成方法技术

本申请公开了一种橡胶改性的固体热固性酚醛树脂的合成方法，包括：步骤1，苯酚、橡胶在酸催化剂作用下反应，生成橡胶改性苯酚；步骤2，以二价金属盐为催化剂，橡胶改性苯酚和过量甲醛进行反应，反应结束后依次经常压脱水、真空脱苯酚、冷却，得到所述固体热固性酚醛树脂。本申请提供的橡胶改性的固体热固性酚醛树脂的合成方法，能显著提高酚醛树脂的耐热性和柔韧性，并且工艺易控制，不会发现凝胶风险。

【技术实现步骤摘要】
一种橡胶改性的固体热固性酚醛树脂的合成方法
本申请涉及酚醛树脂
，特别是涉及一种橡胶改性的固体热固性酚醛树脂的合成方法。
技术介绍
现有技术中，橡胶改性酚醛树脂主要存在以下问题：1、橡胶和酚醛树脂采用物理混合，由于酚醛树脂未和橡胶发生接枝反应，酚醛树脂和橡胶的相容性和稳定性差。此外，由于橡胶未参与反应，酚醛树脂的交联度没有提高，酚醛树脂的柔韧性能有所改善，但酚醛树脂的耐热性并无改善。2、酸催化的热塑性酚醛树脂在固化时需要加入乌洛托品，酚醛树脂在固化过程中释放的氨气会对模塑料中金属件产生腐蚀，影响模塑料的性能。3、橡胶和酚醛树脂采用化学接枝，使得橡胶改性热塑性酚醛树脂有微交联结构，该结构虽然能提高酚醛树脂的交联度，提高酚醛树脂的耐热性，但酚醛树脂的聚合速度明显变短，导致酚醛树脂的应用受限。
技术实现思路
本申请提供了一种橡胶改性的固体热固性酚醛树脂的合成方法，能显著提高酚醛树脂的耐热性和柔韧性，并且工艺易控制，不会发现凝胶风险。一种橡胶改性的固体热固性酚醛树脂的合成方法，包括：步骤1，苯酚、橡胶在酸催化剂作用下反应，生成橡胶改性苯酚；步骤2，以二价金属盐为催化剂，橡胶改性苯酚和过量甲醛进行反应，反应结束后依次经常压脱水、真空脱苯酚、冷却，得到所述固体热固性酚醛树脂。步骤1中，苯酚和橡胶在酸催化剂作用下进行烷基化反应，将苯酚接枝到橡胶链上。在进行步骤2的反应时，首先加入碱性物质中和步骤1中的酸性催化剂，提供适宜的pH值（pH=3~4）以进行步骤2的反应。橡胶改性苯酚与甲醛发生高邻位缩合反应，由于高邻位效应，即使反应体系中甲醛与苯酚的摩尔比大于1，苯酚对位活性基团只有少量参与反应，不会因甲醛与苯酚的摩尔比大于1引起树脂凝胶。橡胶改性苯酚和过量甲醛是指：甲醛与苯酚的摩尔比大于1。步骤2在弱酸性条件下进行，苯酚与醛基之间发生缩合反应会生成大量二苄基醚键，该结构在温度低于150℃下不会分解，在温度高于150℃时开始分解，二苄基醚键形成亚甲基键，并释放一个甲醛。甲醛的释放可使酚醛树脂链进行进一步缩合，从而引起树脂固化。以下还提供了若干可选方式，但并不作为对上述总体方案的额外限定，仅仅是进一步的增补或优选，在没有技术或逻辑矛盾的前提下，各可选方式可单独针对上述总体方案进行组合，还可以是多个可选方式之间进行组合。可选的，所述橡胶为丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶中的至少一种，优选橡胶的数均分子量为3000～50000。可选的，所述苯酚与橡胶的质量比为1000：50~200。可选的，步骤1中，酸催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、十二烷基苯磺酸中的至少一种。可选的，步骤1中，苯酚与酸催化剂的质量比为1000~1：60。苯酚与丁苯橡胶在对甲苯磺酸催化下反应，苯酚、丁苯橡胶、对甲苯磺酸的质量比为1000：40~100：4~10。苯酚与丁睛橡胶在浓硫酸催化下反应，苯酚、丁睛橡胶、浓硫酸的质量比为1000：50~100：1~5。苯酚与丁基橡胶在对甲苯磺酸催化下反应，苯酚、丁基橡胶、对甲苯磺酸的质量比为1000：150~250：10~20。苯酚与氯丁橡胶在十二烷基苯磺酸催化下反应，苯酚、氯丁橡胶、十二烷基苯磺酸的质量比为1000：100~200：40~60。苯酚与丁基橡胶在对甲苯磺酸催化下反应，苯酚、丁基橡胶、对甲苯磺酸的质量比为1000：40~100：1~5。可选的，步骤1的反应温度为80~160℃，反应时间为1~5h。苯酚与丁苯橡胶在对甲苯磺酸催化下反应，步骤1的反应温度为160℃，反应时间为2.5~3.5h；苯酚与丁睛橡胶在浓硫酸催化下反应，步骤1的反应温度为80℃，反应时间为4.5~5.5h；苯酚与丁基橡胶在对甲苯磺酸催化下反应，步骤1的反应温度为110℃，反应时间为3.5~4.5h；苯酚与氯丁橡胶在十二烷基苯磺酸催化下反应，步骤1的反应温度为130℃，反应时间为1~2h；苯酚与丁基橡胶在对甲苯磺酸催化下反应，步骤1的反应温度为140℃，反应时间为3.5~4.5h。可选的，所述苯酚与甲醛的摩尔比为0.65～0.95：1。所述甲醛可以采用甲醛水溶液、多聚甲醛、三聚甲醛中的至少一种形式加入到体系中。可选的，步骤2的反应温度为90~110℃，反应时间为4~6h。步骤1的反应温度若高于步骤2的反应温度，在步骤1结束后，进行降温，降温至小于步骤2的反应温度后，进行投料。可选的，所述二价金属盐为氯化钡、醋酸钙、醋酸锌、氯化钙中的至少一种，所述苯酚与催化剂的质量比为1000：5~50。可选的，步骤2中常压脱水至115~125℃。常压脱水的温度控制为重要的工艺参数，在该温度下，形成固体的热固性酚醛树脂。真空脱苯酚时的真空度小于0.095Mpa，真空脱苯酚至130~140℃，真空脱苯酚至聚合速度为105~135s时，停止脱苯酚，出料。本申请与现有技术相比，具有以下有益效果：（1）采用橡胶化学改性酚醛树脂，橡胶和酚醛树脂之间的相容性和稳定性好；（2）采用橡胶化学改性酚醛树脂，提高酚醛树脂的交联度，改善树脂耐热性能；（3）固体热固性酚醛树脂为自固化树脂，固化时不需要加乌洛托品，在应用过程中不会产生氨气腐蚀金属件元件，性能可靠性优。具体实施方式下面结合具体实施例，对本申请的技术方案做详细描述。实施例1将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着在反应釜内加入数均分子量为45000的丁苯橡胶50kg，对甲苯磺酸5kg，升温至160℃保温反应3小时，温度降至80℃后，加入氢氧化钠1.25kg，调节pH至3-4。接着加入质量分数为37%的甲醛水溶液1500kg，催化剂氯化钡0.5kg，升温至100℃，并保温回流6小时。保温结束后，常压脱水温度至120℃，真空脱水至130℃（真空度小于0.095Mpa），检测酚醛树脂的聚合速度为105-135s时，停止反应，放出产品，冷却后得到淡黄色固体1030kg。实施例2将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着在反应釜内加入数均分子量为4000的丁睛橡胶100kg，浓硫酸1kg，升温至80℃保温反应5小时，保温结束后，加入氢氧化钠0.8kg，调节pH至3-4。接着加入质量分数为37%的甲醛水溶液1350kg，催化剂醋酸钙10kg，升温至100℃，并保温回流3小时。保温结束后，常压脱水温度至120℃，真空脱水至130℃（真空度小于0.095Mpa），检测酚醛树脂聚合速度为105-135s时，停止反应，放出产品，冷却后得到淡黄色固体1270kg。实施例3将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着在反应釜内加入数均分子量为13000的丁基橡胶200kg，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种橡胶改性的固体热固性酚醛树脂的合成方法，其特征在于，包括：/n步骤1，苯酚、橡胶在酸催化剂作用下反应，生成橡胶改性苯酚；/n步骤2，以二价金属盐为催化剂，橡胶改性苯酚和过量甲醛进行反应，反应结束后依次经常压脱水、真空脱苯酚、冷却，得到所述固体热固性酚醛树脂。/n

【技术特征摘要】
1.一种橡胶改性的固体热固性酚醛树脂的合成方法，其特征在于，包括：
步骤1，苯酚、橡胶在酸催化剂作用下反应，生成橡胶改性苯酚；
步骤2，以二价金属盐为催化剂，橡胶改性苯酚和过量甲醛进行反应，反应结束后依次经常压脱水、真空脱苯酚、冷却，得到所述固体热固性酚醛树脂。


2.根据权利要求1所述的橡胶改性的固体热固性酚醛树脂的合成方法，其特征在于，所述橡胶为丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶中的至少一种。


3.根据权利要求1所述的橡胶改性的固体热固性酚醛树脂的合成方法，其特征在于，所述苯酚与橡胶的质量比为1000：50~200。


4.根据权利要求1所述的橡胶改性的固体热固性酚醛树脂的合成方法，其特征在于，步骤1中，酸催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、十二烷基苯磺酸中的至少一种。


5.根据权利要求1所述的橡胶改性的固体热固性酚醛树脂的合成方法，其特征在于，步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟付良，周大鹏，陈建国，陈利，王松松，徐利彬，赵昕雅，林华，胡翔玮，乔坤，沈琛聪，
申请(专利权)人：杭摩新材料集团股份有限公司，杭摩新材料嘉兴有限公司，杭摩科技新材料阜阳有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33