一种固体聚羧酸减水剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将不饱和聚氧乙烯醚加入反应装置中，加热至完全熔化；(2)在50‑70℃的保温条件下，在步骤(1)所得的物料中加入1/3第一混合物搅拌均匀后，一次性加入第一引发剂及1/4第二引发剂，搅拌2‑3min，然后分别向反应釜里滴加第二混合物，滴加时间为2‑4h；当滴加1/4时间后，一次性投入1/4第二引发剂；当滴加2/4时间后，一次性投入1/4第二引发剂；当滴加3/4时间后，一次性投入剩余的1/4第二引发剂；滴加完毕后继续反应1‑2h；反应完成后，加入中和剂调节pH至6‑7，趁热将反应产物倒出，冷却至室温，即得所述固体聚羧酸减水剂。

【技术实现步骤摘要】
一种固体聚羧酸减水剂的制备方法
本专利技术属于建筑外加剂
，具体涉及一种固体聚羧酸减水剂的制备方法。
技术介绍
随着我国建筑行业的不断发展与进步，混凝土外加剂的需求量不断增大。减水剂是混凝土中使用最普遍也是用量最大的外加剂，可以较大程度地改善混凝土的工作性能。聚羧酸减水剂作为继萘系之后的第三代高性能减水剂，克服了传统减水剂的一些弊端，凭借其减水率高、坍落度损失小以及分子设计自由度大、合成工艺简单、绿色环保等优点，在混凝土工程
得到了广泛应用。现有技术中，聚羧酸减水剂母液大多采用水溶液自由基聚合制备而成，考虑到良好的性能和介质传输的便捷程度，通常将聚羧酸减水剂母液的聚合浓度控制在50％以内。随着我国减水剂产品的逐渐完善，减水剂市场竞争日趋激烈。液体聚羧酸减水剂产品的易霉变、运输成本较高等缺点给储存和长距离运输带来不便，同时也限制其应用领域，如干粉砂浆、压浆料等产品生产过程中使用减水剂时，从形态上就必须选用固体减水剂。因此，制备固体聚羧酸高性能减水剂，对于降低成本，加快聚羧酸减水剂行业的发展、推广聚羧酸减水剂的应用有着极其重要的意义。市面上现有的小部分固体聚羧酸系减水剂主要是采用高温喷雾干燥工艺对水溶液聚合方法所制备的产品进行烘干除水，但是其固化过程复杂，能耗大，成本高且高温条件下部分聚羧酸减水剂发生交联，破坏了原有的分子结构，导致性能有所下降。另外，有以有机溶剂做反应介质(如醇、芳香烃、脂肪族等)聚合制备，反应结束分离提纯得到固体减水剂的方法，但采用该生产工艺制备的固体聚羧酸减水剂需在聚合后期进行溶剂脱除工序，存在有机溶剂毒性大、成本高且工序繁琐等缺点。具体的，CN106749967A及CN106749968A公开了在聚合体系中加入大单体20-50％质量份的有机溶剂，合成早强或保坍型减水剂，但在聚合反应完毕后需要进行溶剂脱除工序。此外，使用的有机溶剂CCl4成本高、毒性较大，工序繁琐。CN111019056A公开了了将不饱和聚氧乙烯醚大单体加热熔融后，以环保无味的亚磷酸盐或次亚磷酸盐作为链转移剂；在引发剂作用下滴加丙烯酸和维C、E51、甲醛合次硫酸氢钠混合溶液，采用本体聚合的方式合成一种减水型固体聚羧酸减水剂。该制备方法工艺简单，但是吊白块在减水剂合成的酸性体系中以及本机聚合的高温环境下，极易分解产生甲醛、二氧化硫和硫化氢等有害物质对人体产生危害，另外该技术方案所制备的固体减水剂减水和保坍性能仍然较差。CN109721690A公开了在聚合体系中加入反应型增塑剂和2-8％的水来降低粘度，合成一种降粘型聚羧酸系高效固体减水剂。然而该技术方案在聚合反应完成后需要高压脱水，低温下破碎切片，虽然引入玻璃化转变温度调节剂使切片温度有所提高，但是耗能仍然较高，制备工艺复杂。因此，寻找一种合适的聚合方法来克服现有的技术缺陷直接合成固体聚羧酸减水剂具有很好的市场竞争力和应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种固体聚羧酸减水剂的制备方法。本专利技术的技术方案如下：一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将不饱和聚氧乙烯醚加入反应装置中，加热至完全熔化；(2)在50-70℃的保温条件下，在步骤(1)所得的物料中加入1/3第一混合物搅拌均匀后，一次性加入第一引发剂及1/4第二引发剂，搅拌2-3min，然后分别向反应釜里滴加第二混合物，滴加时间为2-4h；当滴加1/4时间后，一次性投入1/4第二引发剂；当滴加2/4时间后，一次性投入1/4第二引发剂；当滴加3/4时间后，一次性投入剩余的1/4第二引发剂；滴加完毕后继续反应1-2h；反应完成后，加入中和剂调节pH至6-7，趁热将反应产物倒出，冷却至室温，即得所述固体聚羧酸减水剂；上述第一混合物由不饱和酸、不饱和羧酸酯、功能单体和链转移剂组成，上述第二混合物由剩余的2/3第一混合物和二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯组成，上述功能单体含有羧基和酯基双官能团，上述第一引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种，上述第二引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、过氧化苯甲酰和过氧化环己酮中的至少一种。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚和4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的至少一种。进一步优选的，所述不饱和聚氧乙烯醚的分子量为1000-3300。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸中的至少一种。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述不饱和羧酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和马来酸酐二甲酯中的至少一种。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述功能单体为衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、甲基丙烯酸柠檬酸酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯或马来酸单烯丙酯。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述链转移剂为巯基乙醇、硫甘油、巯基乙酸、巯基丙酸、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、巯基乙酸丁酯、异丙醇、次磷酸钠、次磷酸钾、亚硫酸、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾中的至少一种。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺和一异丙醇胺的至少一种。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述还原剂为抗坏血酸或亚硫酸氢钠。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述不饱和聚氧乙烯醚、不饱和酸、不饱和羧酸酯、功能单体、第一引发剂、第二引发剂、二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯和链转移剂的质量比为：410∶30-35∶10-15∶3-6∶1-2∶0.8-1.6∶1.4-1.8∶0.8-2。。本专利技术的有益效果是：1、本专利技术在完全不使用溶剂的条件下制备得到固体聚羧酸高性能减水剂，且无需后续喷雾干燥等工序，合成工艺简单高效、安全环保无污染，生产成本及能耗低。合成所得固体减水剂具有优异的减水分散效果，在较低掺量下仍能表现出较好的流动性和保持能力；2、本专利技术在减水剂分子中引入了含有羧基和酯基双官能团的功能单体，单体中的酯基在水泥的碱性条件下会发生水解，释放出羧基，实现保坍性能，同时功能单体又含有强吸附基团羧基，使得制备的聚羧酸减水剂兼顾减水和保坍效果。3、本专利技术引入二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯，该分子中含双键，可作为共聚单体进行自由基聚合，同时其分子中含有叔胺基团，可作为潜在还原剂，在加入氧化剂的情况下，可在α位形成自由基，因此可在α位形成活性位点引发双键加聚，通过双键聚合和叔胺引发同时进行将聚羧酸系减水剂原有的梳形结构进行交联，生成的交联型聚羧酸系减水剂在碱性环境中会发生水解，释放出正常梳形的聚羧酸系减水剂分子，从而实现延长保坍效果的目的。4、本专利技术引入了第一引发剂(过硫酸盐类引发剂)和第二引发剂(油溶性引发剂)作为复本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：/n(1)将不饱和聚氧乙烯醚加入反应装置中，加热至完全熔化；/n(2)在50-70℃的保温条件下，在步骤(1)所得的物料中加入1/3第一混合物搅拌均匀后，一次性加入第一引发剂及1/4第二引发剂，搅拌2-3min，然后分别向反应釜里滴加第二混合物，滴加时间为2-4h；/n当滴加1/4时间后，一次性投入1/4第二引发剂；/n当滴加2/4时间后，一次性投入1/4第二引发剂；/n当滴加3/4时间后，一次性投入剩余的1/4第二引发剂；/n滴加完毕后继续反应1-2h；反应完成后，加入中和剂调节pH至6-7，趁热将反应产物倒出，冷却至室温，即得所述固体聚羧酸减水剂；/n上述第一混合物由不饱和酸、不饱和羧酸酯、功能单体和链转移剂组成，上述第二混合物由剩余的2/3第一混合物和二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯组成，上述功能单体含有羧基和酯基双官能团，上述第一引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种，上述第二引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、过氧化苯甲酰和过氧化环己酮中的至少一种。/n...

【技术特征摘要】
1.一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将不饱和聚氧乙烯醚加入反应装置中，加热至完全熔化；
(2)在50-70℃的保温条件下，在步骤(1)所得的物料中加入1/3第一混合物搅拌均匀后，一次性加入第一引发剂及1/4第二引发剂，搅拌2-3min，然后分别向反应釜里滴加第二混合物，滴加时间为2-4h；
当滴加1/4时间后，一次性投入1/4第二引发剂；
当滴加2/4时间后，一次性投入1/4第二引发剂；
当滴加3/4时间后，一次性投入剩余的1/4第二引发剂；
滴加完毕后继续反应1-2h；反应完成后，加入中和剂调节pH至6-7，趁热将反应产物倒出，冷却至室温，即得所述固体聚羧酸减水剂；
上述第一混合物由不饱和酸、不饱和羧酸酯、功能单体和链转移剂组成，上述第二混合物由剩余的2/3第一混合物和二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯组成，上述功能单体含有羧基和酯基双官能团，上述第一引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种，上述第二引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、过氧化苯甲酰和过氧化环己酮中的至少一种。


2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚和4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的至少一种。


3.权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和聚氧乙烯醚的分子量为1000...

【专利技术属性】
技术研发人员：余燕华，李芳，杨秀芳，黄永毅，陈吓敏，
申请(专利权)人：厦门路桥翔通建材科技有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35