脱硫吸附剂及其制备方法和碳四烷烃深度脱硫的方法技术

本发明专利技术提供了一种脱硫吸附剂及其制备方法和碳四烷烃深度脱硫的方法。以重量百分比为100wt％计，所述脱硫吸附剂包括：60wt％～85wt％的微介孔分子筛载体，2wt％～16wt％的氧化铜，1wt％～18wt％的氧化镍，0.2wt％～5.0wt％的氧化钡，0.2wt％～5.0wt％的氧化钙。本发明专利技术的脱硫吸附剂具有较高的吸附脱硫活性，且选择性强、硫容高；将其用于碳四烷烃深度脱硫，具有操作条件温和，对碳四烷烃原料具有灵活的适应性，脱硫效率高。

【技术实现步骤摘要】
脱硫吸附剂及其制备方法和碳四烷烃深度脱硫的方法
本专利技术属于脱硫吸附剂
，具体涉及一种脱硫吸附剂及其制备方法和碳四烷烃深度脱硫的方法。
技术介绍
异丁烯作为重要的基础有机化工原料，用途广泛且需求目益扩大。异丁烷脱氢技术是增产异丁烯的有效方法之一。作为脱氢的原料之一，碳四烷烃组成较为复杂。由于来源不同、生产工艺和运输过程不同，碳四烷烃中常含有数量不等的含硫化合物、含氧化合物和含氮化合物。众多杂质中含硫化合物极性较强，副产的异丁烷中含有二氧化硫等杂质，会使下游碳四烷烃脱氢催化剂中毒失活。因此，要想使碳四烷烃得到充分合理利用，必须对其进行深度脱硫，碳四烷烃的深度脱硫也逐渐成为碳四烷烃进一步加工利用的关键。目前，脱除碳四烷烃中硫化物的方法主要有加氢、碱洗、吸附三种方法。加氢法需要专有催化剂，由于部分硫化物比较难于加氢，为了将其加氢脱掉需要深度加氢，能耗较高且经济性较差。碱洗法主要用碱作为吸收剂，碱洗法脱除硫化物效率高、易于操作控制，但存在废碱液的后处理问题，同时碱洗难以达到深度脱除硫化物的效果。吸附法工艺简单、能耗低、无腐蚀、无污染，尤其在硫化物含量很低时吸附的净化深度远高于加氢和碱洗工艺过程，因此吸附更适合于原料硫化物的深度脱除。然而现有的脱硫吸附剂脱硫效率低、脱硫精度差以及硫容量低，无法满足碳四烷烃的深度脱硫。
技术实现思路
基于现有技术存在的问题，本专利技术的第一目的在于提供一种脱硫吸附剂，该脱硫吸附剂以含微孔和介孔的梯级孔分子筛为载体，通过钡、钙的掺杂和铜、镍的负载而得；本专利技术的第二目的在于提供该脱硫吸附剂的制备方法；本专利技术的第三目的在于提供利用该脱硫吸附剂对碳四烷烃进行深度脱硫的方法。本专利技术的目的通过以下技术方案得以实现：一方面，本专利技术提供一种脱硫吸附剂，以重量百分比为100wt％计，所述脱硫吸附剂包括：本专利技术的脱硫吸附剂中，通过掺杂钡、钙元素，能够调节载体表面的酸性，进而提高活性组分铜、镍在载体上的分散度和附着性，抑制活性组分的流失，有效解决了吸附剂因活性组分的流失而导致的活性下降问题。上述的脱硫吸附剂中，优选地，以重量百分比为100wt％计，所述脱硫吸附剂包括：上述的脱硫吸附剂中，优选地，所述微介孔分子筛载体的孔径分布为1～15nm，总孔容为0.3～0.5ml/g，比表面积为500～550m2/g；其中微孔孔径分布为1～2nm，微孔孔容占总孔容的40％～80％；介孔孔径分布为8～15nm，介孔孔容占总孔容的20％～60％。本专利技术的微介孔分子筛载体无需加入分散剂、螯合剂等试剂，制备成本大大降低，且添加的扩孔剂易得、制备过程易于推广。微介孔的载体有两个优势，一是比表面积较高，金属活性组分的负载较为均匀；二是传质阻力较小，吸附时硫化物的扩散较快、吸附效果较好。另一方面，本专利技术还提供上述脱硫吸附剂的制备方法，其包括如下步骤：将可溶性钡盐和可溶性钙盐混合加水配制成第一浸渍液，于第一浸渍液中浸渍微介孔分子筛载体，浸渍后干燥、焙烧得到钡钙改性的载体；将可溶性铜盐和可溶性镍盐混合加水配制成第二浸渍液，于第二浸渍液中浸渍钡钙改性的载体，浸渍后干燥、焙烧得到脱硫吸附剂。本专利技术制备方法中，可溶性钡盐、可溶性钙盐、可溶性铜盐、可溶性镍盐、微介孔分子筛载体以及水的用量根据实际操作适当调整，以满足最终焙烧获得的脱硫吸附剂中微介孔分子筛载体、氧化铜、氧化镍、氧化钡和氧化钙的含量满足上述比例范围。上述的制备方法中，优选地，所述可溶性钡盐包括硝酸钡和/或氯化钡等；所述可溶性钙盐包括硝酸钙和/或氯化钙等；所述可溶性铜盐包括硝酸铜和/或氯化铜等；所述可溶性镍盐包括硝酸镍和/或氯化镍等。上述的制备方法中，优选地，所述可溶性钡盐、所述可溶性钙盐、所述可溶性铜盐和所述可溶性镍盐均为其硝酸盐。上述的制备方法中，优选地，所述第一浸渍液中浸渍的温度为常温，浸渍时间为12～20h；浸渍后干燥的温度为90～140℃，干燥的时间为4～10h；干燥后的焙烧温度为350～550℃，焙烧时间为4～9h。上述的制备方法中，优选地，所述第二浸渍液中浸渍的温度为常温，浸渍时间为12～20h；浸渍后干燥的温度为90～140℃，干燥的时间为4～10h；干燥后的焙烧温度为350～550℃，焙烧时间为4～9h。上述的制备方法中，优选地，所述微介孔分子筛载体制备方法包括：将有机酸和/或无机酸加入到铝溶胶中得到铝溶胶酸性溶液，然后将扩孔剂溶于铝溶胶酸性溶液中得到含有扩孔剂的铝溶胶酸液；将分子筛粉末与羧甲基纤维素加入到捏合机中混合均匀，然后加入含有扩孔剂的铝溶胶酸液继续捏合均匀；经过挤条、成型、干燥、焙烧，得到微介孔结构的分子筛载体。上述的制备方法中，优选地，所述扩孔剂与所述铝溶胶的质量比为1：(4～20)；所述铝溶胶中，氧化铝质量含量为20wt％～25wt％。上述的制备方法中，优选地，所述扩孔剂可以包括聚乙烯醇等。本专利技术采用聚乙烯醇作为扩孔剂，其溶解性好、稳定性好，能够使分子筛载体更容易产生微孔和介孔结构，且能够获得孔径分布可调的微介孔结构，孔径分布范围为1～15nm。上述的制备方法中，优选地，所述有机酸包括草酸和/或柠檬酸等；所述无机酸包括硝酸和/或盐酸等。上述的制备方法中，优选地，所述分子筛粉末包括NaY分子筛原粉、NaX分子筛原粉、ZSM-5分子筛原粉和MCM-41分子筛原粉等中的一种或多种。上述的制备方法中，优选地，所述有机酸和/或无机酸的用量为所述扩孔剂的2wt％～35wt％。上述的制备方法中，优选地，所述分子筛粉末与所述羧甲基纤维素的质量比为(10～30)：1。上述的制备方法中，优选地，所述扩孔剂与分子筛粉末的质量之比为1：(10～50)。上述的制备方法中，优选地，经过挤条成型后进行干燥的温度为90～140℃，干燥时间为4～10h；干燥后焙烧的温度为350～550℃，焙烧的时间为4～9h。再一方面，本专利技术还提供一种碳四烷烃深度脱硫的方法，其包括以下步骤：采用固定床反应器，所述固定床反应器中填装上述脱硫吸附剂；将碳四烷烃通入到固定床反应器中进行脱硫处理，得到脱硫后的碳四烷烃。上述的深度脱硫的方法中，优选地，脱硫过程中，反应温度为0～80℃，反应压力为0.4～2.5MPa，碳四烷烃的体积液空速为0.2～5.0h-1。上述的深度脱硫的方法中，优选地，脱硫过程中，反应温度为10～70℃，反应压力为0.6～2.0MPa，碳四烷烃的体积液空速为0.5～4.0h-1。本专利技术的脱硫吸附剂具有较高的吸附脱硫活性，且选择性强、硫容高；将其用于碳四烷烃深度脱硫，具有操作条件温和、对碳四烷烃原料具有灵活的适应性，脱硫效率高。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的微介孔分子筛载体的孔径分布图。具体实施方式为了对本专利技术的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本专利技术的技本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种脱硫吸附剂，以重量百分比为100wt％计，所述脱硫吸附剂包括：/n

【技术特征摘要】
1.一种脱硫吸附剂，以重量百分比为100wt％计，所述脱硫吸附剂包括：





2.根据权利要求1所述的脱硫吸附剂，其中，以重量百分比为100wt％计，所述脱硫吸附剂包括：





3.根据权利要求1或2所述的脱硫吸附剂，其中，所述微介孔分子筛载体的孔径分布为1～15nm，总孔容为0.3～0.5ml/g，比表面积为500～550m2/g；
其中，微孔孔径分布为1～2nm，微孔孔容占总孔容的40％～80％；介孔孔径分布为8～15nm，介孔孔容占总孔容的20％～60％。


4.权利要求1～3任一项所述脱硫吸附剂的制备方法，其包括如下步骤：
将可溶性钡盐和可溶性钙盐混合加水配制成第一浸渍液，于第一浸渍液中浸渍微介孔分子筛载体，浸渍后干燥、焙烧得到钡钙改性的载体；
将可溶性铜盐和可溶性镍盐混合加水配制成第二浸渍液，于第二浸渍液中浸渍钡钙改性的载体，浸渍后干燥、焙烧得到脱硫吸附剂。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述可溶性钡盐包括硝酸钡和/或氯化钡；所述可溶性钙盐包括硝酸钙和/或氯化钙；所述可溶性铜盐包括硝酸铜和/或氯化铜；所述可溶性镍盐包括硝酸镍和/或氯化镍；
优选地，所述可溶性钡盐、所述可溶性钙盐、所述可溶性铜盐和所述可溶性镍盐均为其硝酸盐。


6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述第一浸渍液中浸渍的温度为常温，浸渍时间为12～20h；浸渍后干燥的温度为90～140℃，干燥的时间为4～10h；干燥后的焙烧温度为350～550℃，焙烧时间为4～9h；
优选地，所述第二浸渍液中浸渍的温度为常温，浸渍时间为12～20h；浸渍后干燥的温度为90～140℃，干燥的时间为4～10h；干燥后的焙烧温度为350～550℃，焙烧时间为4～9h。


7.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：周广林，李芹，姜伟丽，王晓胜，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京;11